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刘进
华电水务工程有限公司
摘要：为实现火力发电厂废水零排放的目标，对脱硫废水预处理工艺、脱硫废水浓缩处理工艺以及末端浓盐水的蒸发结屏，处理工艺进行技术对比，选取适合电厂实际情况的技术方案。处理后的冷凝水可以作为工业水，使电厂水处理系统实现闭式循环，没有任何外排水，真正实现废水零排放。
关键词：脱硫废水；零排放；预处理；浓缩处理；末端浓盐水蒸发结品。
我国属于水资源严重短缺且分布不均衡的国家，只有全面综合利用才是解决缺水和排污对环境污染的有效途径。国家及社会对环保要求越来越高，同时也对火力发电厂提出了更高的要求，全厂废水必须做到零排放。
火力发电厂主要污水有生活污水、含油废水、含煤废水、工业废水、循环水冷却塔排污水以及脱硫废水，这些废水一般经过简单物化、生化处理后直接排放或部分回收利用。火力发电厂废水回收基本上是将各部分废水用于脱硫用水，所以脱硫废水处理是全厂废水零排放的关键。目前，国内对脱硫废水的处置方式主要是初步处理后排放。
一般是通过系列氧化还原反应将废水中的重金属污染物转化为胺化物，再通过絮凝反应沉淀除去重金属及悬浮物固体，最后调节pH值使其达到DL/T 997-2006《火电厂石灰石一石膏湿法脱硫废水控制指标》的要求，但处理之后依然为高氯根、高含盐且含有微量重金属的废水。因此，电厂湿法脱硫废水回收利用是电厂实现零排放的最大难点和关键。
脱硫废水中含有重金属、氟离子、化学需氧量(COD)等污染物，产生的污泥需要进行专业处理。为减少污泥处理量，并保证后续装置运行的稳定性，脱硫废水经现有脱硫废水处理系统处理后，再进入高盐废水浓缩处理系统。脱硫废水总硬度达到100~ 200mmol/ L，需要进行软化处理，以避免后续浓缩处理系统以及蒸发设备结垢。脱硫废水软化处理主要有以下2种方案。
(1)方案1：石灰一碳酸钠软化一沉淀池一过滤器处理工艺。
首先，化学加药使Ca2+ , Mg2+以及硅产生沉降，然后用沉淀池做固液分离，沉淀池的上清液自流至重力滤池进行过滤除浊，出水作为高含盐废水浓缩处理系统进水。
(2)方案2：石灰一碳酸钠软化一管式微滤膜(TMF)处理工艺。
首先，化学加药使Ca2+ , Mg2+及硅产生沉降，然后采用错流式管式微滤工艺代替传统的澄清工艺，利用微孔膜对废水中的沉淀物进行分离，达到较好的出水水质，出水进入高含盐废水浓缩处理系统进一步处理。 2种脱硫废水预处理方案的技术对比见表1
表1 2种脱硫废水预处理方案技术对比
方案1己在广东河源电厂得到成功应用，系统运行稳定;浙江浙能技术研究院有限公司在浙江浙能兰溪发电有限公司脱硫废水处理以及北京热电厂脱硫废水的中试试验中均采用了方案2，由于脱硫废水有机物含量高，造成微滤膜污堵(浙江浙能兰溪发电有限公司脱硫废水ρCOD=390mg/L，华能北京热电厂脱硫废水ρCOD =480mg/L)，微滤膜膜通量衰减严重，系统运行稳定性较差。
3. 1方案1
方案1采用高盐废水浓缩处理系统，处理系统工艺如图1所示(图中：EDR为电渗析；RO为反渗透。)
图1高盐废水浓缩处理系统工艺(方案1)
方案1包括以下内容。
(1)脱硫废水来水(15 m3/h)进入软化处理单元，加石灰调节pH值，并加碳酸钠去除钙硬和镁硬。
(2)软化处理单元产水(14 m3/h)以及循环水排污水回用处理系统RO浓排水(30 m3 /h)经过精密过滤器过滤后，进入EDR装置，系统设计回收率为55%，脱盐率为75%，产水(24 m3/h)作为脱硫工艺用水，浓水(20 m3/h)进入蒸发结晶系统。
(3)反应池和沉淀池污泥主要成分为碳酸钙，作为脱硫系统制浆用水。
3. 2方案2
方案2采用纳滤一海水反渗透(NF - SWRO)工艺，通过纳滤去除废水中的有机物和部分盐分，纳滤产水进高压反渗透，浓水进蒸发结晶，处理系统工艺如图2所示(图中：SWRO为海水反渗透；NF为纳滤)。
图2纳滤一海水反渗透处理系统工艺(方案2)
混合后的末端废水中ρCOD、含盐量、氯离子质量浓度、硬度等均很高，这些物质在浓缩过程中易造成反渗透膜结垢及微生物污堵等故障，故必须先进行去除或降低这些物质含量。通过两级软化可以将硬度离子去除，但混凝澄清对有机物的去除率只有30%左右，混合后的末端废水ρCOD较高，只有进一步降低ρCOD，才能有效减缓反渗透膜污堵。由于NF装置对COD有较高的耐受性和去除率，因此在软化工艺后增加NF处理。
纳滤膜孔径约为1 nm，能有效截留二价及高价离子、分子量高于200的有机分子，使大部分一价盐透过。纳滤膜相对截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，对无机盐有一定的脱除率;对单价离子截留率低，对二价和多价离子截留率达到90%以上;对疏水型胶体、油、蛋白质和其他有机物有较强的抗污染性。相比于反渗透工艺，纳滤具有操作压力低、水通量大的特点，纳滤膜操作压力一般低于1MPa，操作压力低使得分离过程动力消耗低，对于降低设备的投资费用和运行费用是有利的。
方案2包括以下内容。
(1)脱硫废水(15 m3/h)进入软化处理单元，加石灰调节pH值，并加碳酸钠去硬度。
(2)软化处理单元产水(14 m3/h)以及循环水排污水回用处理系统RO浓排水(30 m3 /h)混合后，经过砂率过滤进入NF装置，NF装置回收率设计为75%}NF产水(33 m3/h)到SWRO装置，NF浓水(11 m3/h)进入高压反渗透装置，回收率为50%5.5 m3/h的浓水进入蒸发结晶站2。NF浓水中含有大量的高价离子(主要是硫酸盐)，同时含有部分一价离子，为了使产品盐达到二级工业盐的要求，需要利用硫酸钠和氯化钠结晶温度的不同来实现盐的分离。
(3) SWRO装置设计回收率为75 %，脱盐率为98% ，SWRO淡水(24 m3 / h)作为冷却塔补水，SWRO浓水(9 m3/h)进入高压反渗透装置，回收率为50% ，4. 5 m3 /h的浓水进入蒸发结晶站1。由于NF装置将90%以上的高价离子截留，所以SWRO装置进水中的高价离子含量很低。SWRO浓水中的主要离子为氯化钠，蒸发结晶站1的产品盐可以达到二级工业盐的要求，结晶2主要是硫酸钠盐，分别设置2个结晶器实现盐的资源化利用。 2种高含盐废水浓缩处理方案对比见表2。
表2 2种高盐废水浓缩处理方案对比4末端浓盐水最终处理
在经过节水(用水流程优化)及深度节水(高盐废水浓缩)后，末端废水还有(4. 5 +5. 5) m3 /h，这部分废水受水质影响，不能继续回用，必须进行进一步处理后才能真正实现全厂废水零排放。
4. 1末端废水可选择的处置方式
(1)灰场喷洒。将减量后的末端废水输送至灰场，采用雾化喷洒技术，利用灰场环境温度进行自然蒸发。灰场喷洒需要需考虑当地环保政策，考察对周边环境造成的影响。
(2)烟道喷雾干燥。将末端废水雾化喷淋至烟道内，或将部分烟气引出后在单独的喷雾干燥器中实现废水的干燥，利用烟温对末端废水进行蒸发。烟道喷雾干燥需根据烟气流量、热量计算烟道喷雾量，并根据喷头的性能试验数据，结合烟道内流场变化特点，优化布置喷头。末端废水的烟道喷雾干燥应用很少，具有不确定性，存在一定风险。己有案例显示，末端废水喷入烟道造成严重的结垢和烟道部分堵塞。此外，喷入烟道的末端废水可能使烟气和烟尘的性质发生变化，对除尘器运行有一定影响。因此，末端废水喷入烟道，必须解决废水蒸发干燥后的盐分固体随烟气流动在烟道内沉降、积聚的问题，还需解决喷雾系统的结垢等问题，应通过可行性研究，确定合理的喷雾干燥方式及参数。
(3)蒸发结晶。在高温条件下对废水进行蒸发，除结晶水外所有水分均以蒸气形式排出系统，经冷凝后形成非常纯净的蒸馏水，而污染物质以固体的形式经脱水后排出系统。蒸发结晶系统主要包括两部分:前半部分为热浓缩器，将废水进行蒸发浓缩，95%的废水可转化为高纯度蒸馏水，可用作锅炉补水、冷却塔补水、其他工业用水等;后半部分为结晶器，主要是将剩余的5%高质量浓度浆液在结晶器或喷雾干燥器内处理成固体颗粒，固体废弃物根据其成分可回收利用或掩埋。目前，欧洲、北美地区蒸发结晶处理工艺己成功应用于脱硫废水处理，实现了废水零排放，如美国拉斯维加斯的木兰电厂、美国密苏里州的亚坦电厂、意大利Enel电厂等。国内火电厂对末端废水采用蒸发结晶深度处理工艺的较少，目前广东河源电厂对脱硫废水进行蒸发结晶处理，采用“预处理+蒸发+结晶”处理工艺，是国内第1家实现了废水零排放的火电厂。
综上所述，末端废水采用灰场喷洒以及蒸发塘蒸发处理方式会对周边环境造成影响，还存在污染地下水的风险。烟道喷雾干燥技术目前尚不成熟，末端废水导致的烟道结垢和堵塞等问题还处于研究阶段，没有良好的解决措施。末端废水蒸发结晶处理工艺在国内外己经有大量成功案例。
4. 2蒸发结晶处理工艺
目前，蒸发结晶成熟应用的技术主要有多效蒸发(MED) ,蒸汽机械再压缩(MVR)和自然蒸发(NED)。
4. 2. 1 MED技术
单效蒸发时，单位加热蒸汽消耗量大于1，即蒸发1 kg水需消耗1 kg以上的加热蒸汽。因此，蒸发量很大时，如果采用单效操作必然消耗大量的加热蒸汽，这在经济上是不合理的，工业上多采用多效蒸发。多效蒸发中效数的排序是以生蒸汽进入的那一效作为第1效，第1效出来的二次蒸汽作为加热蒸汽进入第2效，依次类推。
在多效蒸发中，为了保证每一效都有一定的传热推动力，各效的操作压强必须依次降低，各效的沸点和二次蒸汽压强也相应依次降低。因此，只有当提供的新鲜加热蒸汽的压强较高和末效采用真空时，才能使多效蒸发得以实现。多效蒸发技术将蒸汽热能进行循环并多次重复利用，以减少热能消耗，降低运行成本。通过多效蒸发后达到结晶程度的盐水进入结晶器产生晶体，通过分离器实现固液分离，淡水回收利用，固体盐外售。
4. 2. 2 MVR技术
MVR技术是目前世界上处理高盐分废水可靠、有效的解决方案之一。采用机械压缩再循环蒸发技术处理废水时，除了初次启动需要外部蒸汽外，正常运行时，蒸发废水所需的热能主要由蒸汽冷凝和冷凝水冷却时释放或交换的热能提供，运行过程中没有潜热流失。运行过程中消耗的仅是驱动蒸发器内废水、蒸汽、冷凝水循环和流动的水泵、蒸汽压缩机和控制系统所消耗的电能。利用蒸汽作为热能时，蒸发1 kg水需消耗热能2 319 kJ。采用机械压缩蒸发技术时，蒸发1 kg水仅需117 kJ或更少的热能。即单一的机械压缩蒸发器的效率，理论上相当于20效的多效蒸发系统。采用多效蒸发技术，可提高效率，但是多效蒸发增加了设备投资和操作的复杂性。
4. 2. 3 NED技术
NED技术在一密闭环境内模拟自然降雨的现象:当气体在设备内循环时，气流在蒸发室内加热并吸收水分，然后在冷凝室内凝结成纯水。废水首先经过换热器被加热至一定温度(40一80 0C )，然后进入蒸发室，从蒸发室顶部喷洒而下，液滴表面的水分被蒸发形成水蒸气，在风的作用下被移至冷凝系统，含有饱和水蒸气的热空气与冷凝系统内从顶部喷洒下来的冷水相遇，重新凝结成水滴，产生净水送至系统外。经蒸发后废水质量浓度不断升高并达到饱和，盐从溶液中析出形成固体颗粒，并通过固液分离器实现最终分离。该技术采用热泵压缩机组，在制备冷凝系统所需冷水的同时，将水中的热量转移用来加热原废水，实现了系统内部能量的循环利用。
NED设备不需要将水加热至沸腾(沸腾可能会损坏某些物质或热交换器，还可能导致结垢等问题)，不需要加压室或真空室，也不需要高压过滤。此技术是废水处理技术的一种创新模式，运行能耗低。
4. 3蒸发结晶工艺比选
MED ，MVR与NED工艺的技术对比见表3。
表3 MED, MVR与NED工艺的技术对比
MED和MVR技术在国内火电厂均有成功案例(见下文的2个案例)：MED蒸发过程需要消耗大量的蒸汽，对于4效蒸发，1t水需要消耗0. 3一0. 5 t的蒸汽，并且末效产生的二次蒸汽还需要冷凝水冷凝，系统运行费用高;MVR系统将二次蒸汽经压缩机压缩，提高压力和饱和温度，再送入蒸发器作为热源，替代新鲜蒸汽循环利用，同时还省去了二次蒸汽冷却系统，运行费用相对较低，在国外火电厂脱硫废水蒸发结晶处理系统中应用较广。
NED技术采用低温常压蒸发方式，同时采用压缩机系统实现系统内部蒸发吸热和冷凝放热的能量循环利用，从而降低了系统的运行费用。NED设备体积大，采用模块化设计，可根据场地条件立体、多层安装。目前，NED系统在火电厂废水处理中尚未有应用案例。
MVR技术成熟，在国内外电厂均有成功案例，特别是在美国、意大利等国家的火电厂应用广泛，运行费用相对较低。5国内应用案例介绍5. 1广东河源电厂废水零排放项目。
广东河源电厂机组容量为2 x 600 MW，是国内第1家真正意义上实现废水零排放的电厂。零排放系统设计处理水量为22 m3/h，其中脱硫废水18 m3 /h其他废水4m3/h。预处理系统包括混凝沉淀系统、水质软化系统和污泥处理系统，技术方案和设备调试均由西安热工院有限公司提供，预处理系统设备投资2000万元;蒸发结晶处理采用4效强制循环蒸发结晶工艺，系统投资约7000万元。预处理出水依次进入1~4效蒸发结晶罐进行蒸发结晶，系统产生的结晶盐达到了工业盐要求。2009年12月系统正式投入生产，系统流程如图3所示，运行情况如下。
图3广东河源电厂零排放系统流程
(1)预处理软化系统配碳酸钠溶液，仍需要外接工业水。
(2)运行期间，脱硫系统吸收塔氯离子质量浓度控制在8000一15000 mg/L。
(3) 2012年处理水量约5.6万t，折合平均水量约10 m3/h。
(4) 4效蒸发系统能耗较高，处理1亩废水，消耗蒸汽300kg，耗电30 kW .h。
(5)工业盐产量3一4 t/d，售价60一80元/t。
(6)预处理系统每天产生约50 t泥饼。
(7)实际蒸发温度为70一110 0C，其中1效最低，为70一80 0C ， 4效最高，为100一110 0C 。
三水恒益火力发电厂有限公司机组容量为2x600MW。零排放系统由佛山德嘉公司提供成套设备，投资为4600万元(不含土建、安装费用)，技术来自美国J&Y公司，采用两级卧式MVR工艺，未设置预处理系统，主要处理树脂再生酸、碱废水和脱硫废水。废水零排放系统包含两级卧式喷淋薄膜机械蒸汽压缩蒸发浓缩系统、两级卧式喷淋薄膜蒸发结晶系统、结晶物分离干燥系统等，系统流程如图4所示。
图4三水恒益火力发电厂有限公司
零排放系统流程 系统设计处理水量为20 m3/h，脱硫废水未采用软化处理，水中结垢因素Ca2+,Mg2+，SO42- ，F-，硅等质量浓度很高，属于易结垢水质，运行情况如下。
(1)采用卧式薄膜蒸发器+机械蒸汽压缩循环工艺，能耗相对较低。处理1耐废水，耗电20 ~25kW.h，消耗蒸汽50一60 kg。
(2)未设置脱硫废水预处理系统，其产品为复杂混合盐，作为危险固体废弃物送专业固体废弃物处理中心处理，处理成本800元/t。
(3)由于蒸发系统进水未经充分软化，结垢倾向严重，日常运行时需要每周进行1次小型酸碱清洗除垢，每月进行1次大型酸碱清洗除垢。
(4)根据现场实际情况，机械蒸汽压缩机入口和出口温升可达到18 0C，高于预期的8一10 0C，原设计的2台蒸汽压缩机串联的方式过于保守，目前正在改造为并联运行。
脱硫废水深度处理系统水质变化较大，系统投资较高、运行费用较高。脱硫废水深度处理系统目前存在多种处理方式，有些案例己经应用于实践，并取得了较好的效果。
本文发表于《华电技术》2017年9月
作者简介：刘进，男，高级工程师，从事电厂水处理工程设计方面的工作。