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中国工程院院士、北京工商大学校长孙宝国先生关于中国白酒综述，近日在美国权威刊物发表后，授权独家刊发中文版！
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中国工程院院士、北京工商大学校长孙宝国
近日，北京工商大学孙宝国院士受美国权威刊物一区杂志《Journal ofAgricultural and Food Chemistry》邀请发表了一篇有关中国白酒的综述：《Effectof Fermentation Processing on the Flavor of Baijiu》。文中孙宝国院士对我国白酒的历史、生产过程、发酵工艺、风味物质构成、健康因子做了系统权威的评述，并提出了风味、功能双导向的白酒发展方向，以及对我国“白酒”、“酒曲”等中国白酒方面的专业术语的英文翻译采用了音译法，如“baijiu”、“jiuqu”、“daqu”、“xiaoqu”、“fuqu”，同时对于中国传统发酵食品中的专有名字的英文翻译进行了规范。文中还对中国白酒在中国地理位置的分布做了梳理，形成了中国白酒地理地图。
这是国外权威刊物首次认可“baijiu” 、“jiuqu”、“daqu”等对中国白酒进行名词注释。也是国际上首次公开认可中国白酒的定义、原料、传统工艺、发展历程以及健康价值。这种中国白酒的汉源术语对中国白酒国际化的推广进程具有非常重要意义。
中国白酒地图
孙院士此次文章的发表，通过国际权威的英文杂志从科学研究的角度宣传中国白酒的工艺、风味以及定义命名，对于中国白酒的国际化推广以及增加中国白酒的国际知名度和认可度极具重要对于在国际上推广中国传统文化也具有重大意义，同时对于增强我国文化自信，宣传传统文化及食品同样有着重要的价值。
《Journal of Agricultural and FoodChemistry》是目前国际上研究农业化学和食品化学方面的权威核心刊物。
论文链接：
https://pubsdc3.acs.org/doi/10.1021/acs.jafc.8b00692
译文全稿：
发酵工艺对白酒风味的影响
译自：HuilinLiu, Baoguo Sun 孙宝国，Journalof Agricultural and Food Chemistry, 2018
摘要：白酒是中国的国酒，同时也是一种著名的蒸馏酒，有着2000多年的历史。白酒是一种清亮透明的发酵酒精饮料，含有酯类、醇类、芳香族、酮类、杂环类、含氮化合物，酸类、醛类、萜类、硫化物类、缩醛类和内酯类等1870多种挥发性化合物。本文介绍了白酒的生产工艺，总结了近年来白酒风味化学的发展和研究现状，论述了发酵工艺对白酒风味的影响，提出了白酒工业未来的发展趋势是风味和健康双导向。并对白酒现代化的研究和发展方向进行了探讨和建议。
关键词：白酒、中国白酒、发酵、发展趋势。
1 前言
白酒是中国的国酒,在中国传统文化中占有独特的地位。中国酿酒有9000年的历史,早在公元前7000年之前就有报告。白酒是世界上最古老的酒类之一,据海昏侯墓出土的蒸馏器的记录,它有2000年的历史可追溯到西汉时期(公元前202年至公元8年)。白酒是一种酒精含量在38~65%之问的透明发酵酒精饮料。白酒也是全球消费最多的白酒,2016年消费超过130亿升,市场价值约为974亿美元。因此,白酒是中国食品工业的重要组成部分。
白酒与白兰地、威士忌、伏特加、杜松子酒和朗姆酒并成为世界著名的蒸馏酒。它的原料、生产工艺、成分和口感与其他著名白酒有很大的不同。白酒通常是由高粱单独或混合玉米、大米、小麦、豌豆、小米和高粱制成。在白酒生产中,酒曲常被用作发酵剂,与谷物混合,同时糖化发酵,产生乙醇和风味物质。酒曲被称为白酒的基础。发酵后的混合物在固态条件下蒸馏得到新鲜白酒。白酒中含有丰富的风味成分,包括有机酸(如乙酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和亚油酸)、酯(如乙酸乙酯、乳酸乙酯和己酸乙酯)、内酯、酚类、杂环、萜类和芳香族化合物。此外,白酒还含有氨基酸和多肽等对人体有益的潜在功能成分。在芝麻香精型白酒中发现了一种四肽(Ala-Lys-Arg-Ala)和三肽(Pro-His-Pro),分别对2,2-偶氮双(2-甲基丙亚胺)盐酸盐诱导的HepG2细胞氧化应激和抗高血压活性具有预防作用。中国最早的经济史书《汉书-食货志》由班固撰写,报道称“酒乃百药之长,自东汉以来,这是白酒在医药保健方面应用的一个很好的总结。在中国古井贡酒产区亳州谯城区,被称为长寿之乡，这里生活着将近500多位百岁老人，长寿的部分原因是每天喝一点白酒的饮酒习惯。最近几年,Xi等人发现,在美国成年人中,轻度和中度饮酒可能对所有原因和心血管疾病引起的死亡率有保护作用。因此,适量饮酒有益于健康。
2 白酒生产
白酒的生产不同于其他蒸馏酒,因为它结合了两种独特的发酵和蒸馏过程。在发酵过程中,淀粉转化为糖,糖转化为酒精是同时进行的。在其他蒸馏酒生产过程中,如威土忌和伏特加酒,上述两种反应是逐步进行的,或仅将糖转化为酒精,如在朗姆酒的生产中。此外,在白酒生产过程中,大多数蒸馏过程是在固态条件下进行的,为此常使用一种特殊的设备，称为“甑”(图1)。甑是一个圆锥形蒸馏器(近似尺寸:顶径,2米;底径,1.8米;高度,1米),广泛用于蒸馏过程中。根据固态发酵的特点设计了独特的甑桶,使其不同于其它蒸馏装置。随着科技的进步,制备 甑桶的材料由木材转变为钢筋混凝土或不锈钢,冷却器由天锅改为直线冷却,以提高冷却效率。然而,以人工操作为主的基本操作却没有改变,连续进料和出料仍然没有得到广泛的应用。甑是种特殊的蒸煮塔,在恒定加热条件下,各层酒精浓度也是恒定的。挥发性组分在甑桶下部逐级减少,在上部逐级增加,而挥发性组分的浓度也随层数增加而增加。这些挥发性成分来自于发酵谷物中的醇类和芳香族化合物，通过汽化、缩合、再汽化的过程,实现了多组分的浓缩和萃取。
白酒生产中传统工艺的总体方案如图1所示。首先将原料混合均匀，之后加入热水搅拌在热水中煮熟淀粉颗粒会使其进一步吸收、膨胀、断裂和糊化。同时对原料进行了灭菌处理,并在高温下消除了一些有害的挥发性成分。当温度为50-60摄氏度时,原料中的淀粉酶分解成糊精和糖。当整个原料煮熟时,糖化产生有限的糖,但当原料在研磨后煮熟时,会产生更多的糖。一些葡萄糖将转化为果糖和其他酮。葡萄糖和果糖等己糖在高压蒸煮过程中可以脱水生成5-羟甲基糠醛,然后进一步分解为酮酸和甲酸。该反应过程是不可逆的,按照一级反应动力学公式进行。其次，混合谷物与发酵的谷物和稻壳一起蒸制新鲜的酒,也被称为基酒。蒸馏是改善白酒风味的关键步骤。蒸馏效率取决于蒸汽流量、蒸馏速度、水含量和混合颗粒的孔隙度。然后根据所期望的产品质量,将白酒存放在陶器或不锈钢容器中几个月或几年。最后,储存的酒与水混合,以减少酒精含量，之后装瓶出售。在图1中,用浓香型白酒采用反复分批发酵工艺,图1中用红色方框表示，蒸馏后的酒糟在室温冷却到20°C左右,之后加入酒曲混合均匀置于发酵池中进行发酵,在28-30°C下自然发酵1-3个月左右。发酵池是一个特殊的容器(大约尺寸:长度,34米;宽度,18米;深度,2.0米),广泛用于固态发酵。发酵槽底部(~1:4,V/v)的发酵谷物经蒸馏后得到白酒,用相同体积的新鲜原料加入重复发酵。这些蒸馏的谷物也被称为酒糟,酒糟不会进一步用于白酒生产,而是作为猪、牛、家禽等的重要饲料来源。清香型白酒的生产过程只包括两个发酵过程,如图1中的蓝色方块表示,在此过程中,加入酒曲的蒸酒原料在地缸中发酵约1个月,然后将发酵谷物进行蒸馏制备得到基酒,之后在发酵谷物中在加入新酒曲重新发酵1个月左右。在第二次发酵后,这些蒸馏的谷物成为酒糟。
传统的白酒生产方法已经存在了几千年,主要依靠个人操作技能和经验。近年来,在现代生物技术、自动化、电子信息技术等方面的发展已应用到白酒生产中,以改进传统加工工艺。半机械化加工工艺已经广泛应用于白酒的生产过程，可以降低劳动强度,提高白酒的品质和风味,减少手工劳动。然而,这种生产方式仍然面临着管理和标准化的缺失，一些企业曾尝试使用全机械化生产白酒，但最终却影响了白酒生产的质量和风味。然而,白酒加工技术的发展趋势是全面机械化、自动化、智能化，同时保证白酒的质量和风味。
3 白酒发酵工艺
高梁是白酒发酵的主要原料,含有淀粉(4207-6812%)、蛋白质(10.3-156%)、脂类(36-52%)、水(11-134%)、纤维蛋白(1.5-2.7%)和灰分(16-31%)。淀粉通过丁酸梭菌糖化或发酵谷物中的淀粉酶转化为葡萄糖。在Embden- Meyerhof- Parnas(EMP)途径中,通过与酿酒酵母菌的反应,葡萄糖通过果糖1,6-二磷酸降解为丙酮酸。丙酮酸在脱羧酶的作用下,通过清除二氧化碳分子转化为乙醛。乙醛经乙醇脱氢酶还原转化为乙醇。酸的形成是在发酵过程中氧化的结果。乙醇通过氧化形成乙醛,然后进一步氧化成乙酸。在室温下,低脂肪酸与乙醇通过酶催化反应生成酯。由于酯化反应是可逆的化学反应,当酯化率达到最高时,酯会分解为醇类和酸类,对白酒风味的形成起着决定性的作用。同时,利用蛋白酶催化将原料中的蛋白质水解成肽和氨基酸。发酵产生的芳香成分主要来源于高梁的原料微生物、中间体或某些氨基酸和单宁。
3.1发酵类型
白酒的主要发酵工艺为同时糖化发酵和固态自然发酵,具有浓郁的风味和良好的口感。这种特殊的发酵过程通常在地池中进行1-3个月(浓香型白酒),而有些白酒工艺在地池发酵前通常采用地面堆积发酵,如茅台和芝麻香型白酒。发酵池中的窖泥,也被称为微生物黄金,是一个复杂的生态系统,其中包含了多种微生物群落,包括细菌、古生菌和真菌,它们有助于产生特征风味化合物,如己酸乙酯。窖泥具有较高的微生物菌群多样性，在泸州老窖泥中发现了约16门105个属。在不含窖泥的地岗中进行轻香型白酒的发酵。反复批次发酵是一个复杂的过程,如图1所示。根据发酵方法的不同,白酒生产主要有三种发酵类型,即固态发酵、半固态发酵和液态发酵。
固态发酵技术通常用于生产具有不同风味和特征的名优白酒,其中微生物培养物是在固体基质上生长的。此外,固态发酵技术具有发酵生产率、产品终浓度高、产品稳定性好等优点,是一种具有较好风味和口味的白酒。然而,固态发酵技术存在机械化程度低、成本高、发酵时间长等问题,导致生产效率低下。
半固态发酵技术用于米香、豉香型白酒的生产，常见于中国的广东和广西省。该工艺以大米为原料,酒曲为糖化发酵剂,在蒸馏釜或坛中浸泡,实现半固态发酵。
液态发酵技术一般采用玉米为原料生产白酒,所有工艺均在液态包括糖化、发酵、蒸馏。操作简单,原料消耗低,生产效率高,更容易实现全自动化。然而,这个过程产生的风味成分较少,导致质量较低,因为只有玉米单一的原料是纯种发酵的。液体发酵是白酒生产发展的一个重要方向,但必须解决风味差的问题。
3.2发酵剂
发酵剂是影响发酵的另一个主要因素,同时也影响白酒的风味和口感。酒曲含有多种微生物和酶,这些微生物和酶对白酒的糖化、发酵和芳香剂的生产是必不可少的。发酵剂按制备工艺分为大曲、小曲、麸曲等。
大曲是中国最古老、使用最广泛的一种发酵剂,以大麦、小麦或豌豆为原料。在一定的温度和湿度条件下,大曲通过加水、堆放、粉碎、搅拌、压榨、曲房培养,制成砖状,然后需要翻转和贮存。大曲是一种自然存在的微生物群,主要微生物有霉菌、酵母、细菌和放线菌,如总状毛霉、黑曲霉、羊毛热霉菌、假丝酵母、酿酒酵母、枯草芽孢杆菌、乳酸和醋酸菌。大曲按栽培温度分为高、中、低温大曲。高温大曲在60-70°C培养。主要用于酱香型白酒的生产。高温大曲中的风味物质主要有川芎嗪、愈创木酚、苯乙醇、丙酸、1,3-丁二醇、甲酯和乙酸。然而,高温大曲的糖化、液化和发酵能力要比低温大曲低。中温大曲形成于50-60°C。主要用于浓香型白酒的生产。可产生更多的己酸和己酸乙酯的产量，用于提高白酒的风味。中温大曲中主要的风味化合物有四烯酸乙酯、愈创木酚、吡嗪、苯乙醇和石竹烯。低温大曲加热至不超过50°C。主要用于清香型白酒的生产。低温大曲中含有丰富的微生物,具有较好的发酵能力和较高的产率。由于大量的乙酸、乳酸和醇类化合物,以及典型的乙酸乙酯、苯乙醇、乙基醇,乙醇,己醛,(E)-2-辛烯-1-醇,壬酸和吡嗪，形成了清淡、纯净的口味。
小曲是我国南方广泛使用的另一种自然接种的微生物群落。然而,小曲与大曲有很大的不同,主要是以米为原料,配以药草或粘土。小曲中的主要微生物为霉菌和酵母菌,尤其是根霉、米根霉、米根霉和酿酒酵母菌。清淡并混合有大米,草药,和香熏的味道。主要风味化合物包括乙酸、乙酸乙酯、苯乙醇和吡嗪。小曲产量比大曲高。
麸曲是另一种重要的糖化发酵剂,具有产量高、糖化和发酵能力强、利用率高等特点。麸曲以麸皮为原料,比谷物更经济。其中真菌主要是霉菌,如米曲霉和曲霉。在优化条件下,用人工接种的方法将这些微生物接种到培养基中。
其它发酵剂包括微生物酶如纤维素酶、淀粉酶、糖化酶、果胶酶、蛋白酶与大曲、小曲、麸曲结合能有效地提高白酒的发酵产量,节省劳动力和能源。
进一步研究优良菌株和纯菌株作为白酒糖化发酵剂与传统大曲、小曲、麸曲和多菌株的纯培养物以及商业微生物酶或活性干酵母的相互作用。这可以弥补单一菌株发酵中的风味化合物的不足。同时,还需要新的微生物酶或活性干酵母进行进一步的研究和开发,探索新的全酶发酵工艺。此外,酒曲的生产需要利用现代微生物学和分子生物学技术实现机械化和全自动化生产。
3.3原料
白酒发酵的原料主要是高梁或玉米、大米、小麦、豌豆、小米和高梁的混合物。不同产地的不同原料或同一产地的不同原料使用时,其风味会受到很大的影响。“高粱是白酒发酵的原料,由于其营养成分和相关的物理特性,在白酒发酵生产中得到了广泛的应用,并获得了较多的分味成分、较高的出酒率。高梁含有丰富的无机元素和维生素,为微生物的良好生长和繁殖提供了基础。高梁还含有单宁,可转化为芳香物质,如丁香酸,给予白酒一种特殊的香气。大米的脂肪和纤维素含量比高梁少,大米太粘,煮熟后不容易发酵,大米中己酸乙酯含量很高，口感柔和,回味清新。玉米含有更多植酸,发酵时分解为肌醇和磷酸。在白酒中,肌醇产生甜味磷酸能促进白酒中甘油的生成,使白酒具有甜味。由于豌豆蛋白质含量高,不是白酒生产的好原料。豌豆中含有丰富的香兰素和其他酚类化合物,对白酒香气成分有很大的贡献。
原料发酵需要高含量的碳水化合物、某些蛋白质和单宁,适合于微生物的吸收和利用。原料也应易于储存,并易于控制水分含量,以防止腐败。然而,这并不意味着所有的高淀粉材料都适合白酒生产,如小米或荞麦,都是不太适合的。多粮酿造是对白酒发酵的补充,也是白酒生产的发展趋势。多粮酿造要求各种原料之间具有合理的配比和关系,采用科学的生产工艺。
发酵是利用酒曲和环境中的微生物,经一系列生化反应,将淀粉或碳水化合物、蛋白质或氨基酸、脂类转化为乙醇和不同风味成分的重要过程。不同的发酵方法使用不同的微生物和酶,有利于发酵过程的稳定性、质量和生产力的平衡及功能性作用,从而在发酵过程中产生不同的代谢产物,产生不同的白酒风味。另外，白酒工业的新发展趋势是固态发酵需要与液态发酵相结合,地下发酵需要向地上发酵转化,自然发酵需要结合人工温度控制,大型机械设备通过自动化和智能化的控制最终将取代人工劳动。传统工业技术必将走向现代化, 提高产品品质、降低生产成本、提高产品产量,使白酒出口成为世界著名的蒸馏饮料。
4 白酒风味
白酒因其独特的风味、口味和生产工艺而有别于其它蒸馏酒。白酒中的风味物质是酒曲生产、糖化、发酵、蒸馏和贮藏过程中产生的所产生的内源物质。由于微生物和原料的多样性,白酒的成分可以有很大的变化。2007年zhu等用二维气相色谱/飞行时间质谱法( GC XGC/ TOFMS)鉴定了茅台中的528种化合物。最近,Jin等人报告了在白酒中发现1000多种挥发性化合物。随着更先进的分析技术的出现,新的化合物不断涌现。我们总结了1990年至2017年间报告的白酒中所有挥发性风味化合物。这些化合物已通过光谱学、气相色谱气相色谱-质谱、气相色谱-嗅觉测定、电子鼻和比色人工嗅闻等技术进行鉴定的。在此期间在白酒中鉴定岀1874种挥发性风味物质,包括506种酯类、235种醇类、166种芳香族、140种酮类、132种杂环化合物(包括77种呋喃)、129种含氮化合物(包括74种吡嗪类)、127种酸、97种醛类、78种烃类、76种萜类烃类。我们列出并总结了217种具有香味阈值的白酒风味化合物。共鉴定出217种芳香化合物,包括61种酯类、20种醇类、29种醛类、18种酮类、23种酸类、吡嗪类、6种呋喃类、13种酚类、11种芳香化合物、15种硫化物类、4种内酯类和6种其他化合物。这些不同的风味化合物导致了特殊的风味类型。白酒有四种主要的香气类型,即浓香、酱香、清香和米香型香味,所有其他的香味都由此衍生而来。目前,有12种代表性香型,包括以上4种香型和凤香型、特香型、芝麻香型、老白干香型、馥郁香型、药香型、豉香型、兼香型,分布在中国不同省份(见图2)。中国所有地区都生产白酒,尤其是四川、贵州、山东、江苏、安徽、山西和河南等省区,占我国白酒总产量的90%以上。由于微生物和原料的多样性,白酒的成分会有很大的变化。这些不同的风味化合物导致了特殊的风味类型。表1列出了白酒的典型香气和特征,并对这12种白酒进行了概述。一般情况下,浓香型白酒中己酸乙酯的浓度高于其它香气物质,使之成为主要的香味化合物。乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯和对苯乙醇以及丙酸乙酯分别是清香型、老白干香型、米香型和芝麻香型白酒中的主要风味化合物。其中,浓香型白酒的产量约占总产量的70%。汾酒是典型的清香型白酒，主要产地位于山西省，也是我国白酒的起源,茅台酒则是一种名优白酒,是一种酱香型白酒的代表。
白酒的风味是复杂的,可能会受到发酵、蒸馏、陈酿、勾兑工艺原料、酒曲和环境条件等因素的影响(图3)。因此,白酒风味的多样性源于生产过程的细微变化。近年来,研究者们一直致力于研究微生物和风味活性成分,并利用现代先进分析技术改进白酒的生产工艺,以识别其他未知风味成分。
白酒是中国几千年来深受人们喜爱的酒,反映了白酒的文化遗产和健康价值。我们一直在研究白酒的生产、发酵和风味化学,总结了白酒的典型风味类型,并对发酵方法、原料、发酵剂、优势菌、主要风味化合物和风味特征进行了比较(表1)。白酒含有多种风味物质,其中大部分对人体健康有益。因此,未来白酒生产的发展趋势是风味和健康双导向。白酒研究和生产的另一个重要发展方向是调控糖化和发酵过程,提高功能微生物所产生的特色风味物质和关键健康因子的含量。
注：文章译文得到四川大学生命科学学院：崔雅倩、李若琳、孙群老师的帮助。 在此致谢！
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