5.2 聚羧酸的阻垢和分散机理
聚羧酸的阻垢和分散机理也有多种说法,归纳起来大致有以下三种
①增溶作用
这种说法与有机膦酸能提高成垢化合物的溶解度相似,即聚羧酸溶于水后发生电离,
生成带负电荷的分子链。这些带负电荷的分子链可与Ca2+形成能溶于水的络合物,从而使成垢化合物的溶解度增加,起到阻垢作用。
②晶格畸变作用
由于聚羧酸的分子量相当大,是线性高分子化合物,它除了一端吸附在CaCO3晶粒上以
外,其余部分则围绕到晶粒周围,使其无法增长而变得圆滑。因此晶粒增长受到干扰而歪曲,晶粒变得细小,形成的垢层松软,极易被水流冲掉,大量实验和生产实践证实了这种说法。
③静电斥力作用
因为聚羧酸在水中电离子成阴离子后有强烈的吸附性,它会吸附到悬浮在水中的一些泥
砂、粉尘等杂质的粒子上,使其表面带有相同的负电荷,因而使粒子间相互排斥,呈分散状态悬浮于水中。
自然界中许多物质也具备阻垢及分散能力,如木质素、丹宁、淀粉和纤维素。但由于其原料不稳定,造成产品品质及效果波动较大、费用很高,未能广泛用于大量工业水处理。
第三章 循环冷却水系统中金属的腐蚀及其控制
冷却水处理要解决的问题之一是金属设备的腐蚀。
从化学热力学的理论上可知,几种常见的金属—碳钢、铜及铜合金、铝和不锈钢在冷却水中是不稳定的。它们最终将通过腐蚀到达各自的稳定状态—腐蚀产物。
第一节 冷却水中金属腐蚀的形态
在冷却水系统的正常运行过程中以及化学清洗过程中,金属常常会发生不同形态的腐蚀。
根据金属腐蚀理论的知识,通过仔细观察腐蚀试样或损坏设备的金属腐蚀形态,再配合一些其他的方法,人们常常能找出产生腐蚀的原因和解决腐蚀问题的措施,所以研究冷却水系统中金属的腐蚀形态是一种十分有用的方法,腐蚀的趋势的指腐蚀产生的可能性,是热力学概念,而腐蚀的速度表示腐蚀反应快慢,是动力学概念。
以下介绍冷却水系统中一些金属的腐蚀形态及其实例。
1、均匀腐蚀
均匀腐蚀又称全面腐蚀或普遍腐蚀。其一般特点是腐蚀过程在金属的全部暴露表面上的
均匀地进行。在腐蚀过程中,金属逐渐变薄,最后被破坏。
对碳钢而言,均匀腐蚀主要发生在低PH的酸性溶液中。例如,冷却水系统中的碳钢换热器用盐酸、硝酸或硫酸等无机酸进行化学清洗时,如果没有在这些酸中添加适当的缓蚀剂,则碳钢将发生明显的均匀腐蚀。又如,在加酸过多,冷却水的PH降到很低时,碳钢的设备也将发生明显的均匀腐蚀。
2、电偶腐蚀
电偶腐蚀又称双金属腐蚀或接触腐蚀。
当两种不同的金属浸在导电性的水溶液中时,两种金属之间通常存在着电位差。如果这
些金属互相接触或用导线连接,则该电位差就会驱使电子在它们之间流动,从而形成一个腐蚀电池。与不接触时相比,耐蚀性较差的金属(即电位较低的金属)在接触后腐蚀速度通常会增加,而耐蚀性较好的金属(即电位较高的金属)在接触后腐蚀速度将下降。
电偶序是按金属或合金的腐蚀电位EC的高低而排列的顺序,而电动序则是按纯金属或元素的标准电极电位而排列的顺序。要预测电偶腐蚀中的电偶关系,采用电偶序比采用电动序更为合理。
冷却水系统中电偶腐蚀的实例之一是换热器中黄铜换热管和碳钢管板或钢制水室之间在冷却水中发生的电偶腐蚀。在腐蚀过程中,被加速腐蚀的是很厚的钢制管板或水室,而不是薄的铜管。由于钢制管板或水室的壁较厚,因而仍可长期使用。其电偶序按纯金属的标准电极电位排序。
3、缝隙腐蚀
浸泡在腐蚀性介质中的金属表面,当其处在缝隙或其他的隐蔽区域内时,常会发生强烈
的局部腐蚀。这种腐蚀常常和孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、铆钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。因此,这种腐蚀形态被称作缝隙腐蚀,有时也被称作垢下腐蚀、沉积(物下)腐蚀、垫片腐蚀等。
产生缝隙腐蚀或垢下腐蚀的沉积物有:冷却水中的泥砂、尘埃、腐蚀产物、水垢、微生物粘泥和其他固体。沉积物的作用是屏蔽,在其下面形成缝隙,为液体不流动创造投条件。
金属和非金属接触的表面之间的缝隙也能引起缝隙腐蚀,例如使用垫片时的情况。
循环冷却水系统中碳钢换热器中沉积物下面金属的腐蚀可以看作缝隙腐蚀(垢下腐蚀)的一个实例。冷却水系统腐蚀监测装置中夹牢碳钢试片用的螺帽及垫片下缝隙内碳钢表面发生的腐蚀,可以看作缝隙腐蚀的又一个实例。
缝隙腐蚀的机理是,缝隙腐蚀的总反应包括金属M氧化生成金属离子M2+的阳极过程和水中的溶解氧还原为氢氧根离子的阴极过程。
阳极过程 M —— M2++2e
阴极过程 1/2O2+H2O+2e ——2OH-
在缝隙中,金属生成金属离子M2+,而氧则由于缝隙中溶液对流不畅而贫化,故氧的还原反应主要是缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。这样,在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。这些过剩的正电荷需要带负电的氯离子迁移到缝隙中去,以保持电中性。结果缝隙内金属氯化物的浓度增加。之后,金属氯化物MCl2水解,生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸:
MCl2+ 2H2O ——M(OH) 2 +2H+ + 2Cl-
盐酸是强电解质,它在水中会全部电离为H+和Cl-。这些H+和Cl-会加速多数金属和合金的溶解(腐蚀)。
凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金,例如不锈钢和碳钢,特别容易遭受缝隙腐蚀。
4、孔蚀
孔蚀又称为点蚀或坑蚀。孔蚀是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。这
种孔蚀的直径可大可小,但在大多数情况下都比较小。有些蚀孔孤立地存在;有些蚀孔则紧凑在一起,像一片粗糙的表面。
孔蚀是破坏性和隐患性最大的的腐蚀形态之一。它使设备穿孔破坏,而这时的失重仅占整个结构很小的一部分。孔蚀特别有害,因为它是一种局部的但是剧烈的腐蚀形态。孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔以及随之而来的泄漏,使人措手不及。
检查和发现蚀孔常常是很困难的,因为蚀孔既小,通常又被腐蚀产物或沉积物覆盖着。
蚀孔通常往重力方向生长。一般蚀孔需要几个月或几年才穿透金属。在出现可以看到的蚀孔之前,通常需要现段很长的孕育期。
对于碳钢而言,孔蚀主要发生在中性的腐蚀性介质中。例如,在未采取防腐措施的敞开式循环冷却水系统中。
在碳钢换热器冷却水一侧的碳钢管壁表面和管板上,经常可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。这是冷却水系统中最长常的孔蚀的实例之一。
硫离子、氯离子和氢离子能够促进多数金属和合金的溶解,且整个过程随时间而加速。
冷却水中大多数孔蚀和卤素离子有关。其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子。
许多不锈钢在海水和其它氯离化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向,普通碳钢耐孔蚀的能力比不锈钢要高一些。
5、选择性腐蚀
选择性腐蚀又称为选择性浸出。选择性腐蚀是从一种固体金属中有选择地除去其中一种
元素的腐蚀。而冷却水系统中最常的选择性腐蚀是黄铜管的脱锌。
6、磨损腐蚀
磨损腐蚀又称为冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀。磨损腐蚀是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。它同时还包括机械磨耗和磨损作用。
在冷却水系统中,泵的叶轮、凝汽器中冷却水入口处铜管的端部、挡板的折流等处常遭到冲刷腐蚀都可以作为冷却水系统中磨损腐蚀的一些实例。
一般来说,原来耐蚀性能较好的材料将会显示出较好的耐磨损腐蚀性能。
7、应力腐蚀破裂
应力腐蚀破裂是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。应用腐蚀破裂的方向一般与作用应力的方向垂直。应力可有各种来源:外加应力、残余应力、焊接应力等。在应用中如长管径、长管道、托管支架不平衡,焊接应力未消除等。
第二节 冷却水中金属腐蚀的影响因素
不同冷却水系统中金属的腐蚀形态和腐蚀速度是不同的。为此,需要了解冷却水系统中影响腐蚀的因素,知道哪些因素是促进腐蚀的,哪此因素是可以抑制腐蚀的,从而设法避开不利的因素,利用有利的因素,以减轻了防止冷却水中金属设备的腐蚀。
冷却水中金属换热设备腐蚀的影响因素有很多,概括起来可分为化学因素、物理因素和微生物因素。本次仅讨论一些化学因素和物理因素,微生物因素将会在下面进行讨论。
1、PH值
冷却水的PH值对于金属腐蚀速度的影响往往取决于该金属的氧化物在水中的溶解度对
PH值的依赖关系。
如果该金属的氧化物溶于酸性水溶液而不溶于碱性水溶液,则该金属在低PH值时就腐蚀得快一些,而高PH值就腐蚀得慢一些。有些金属的氧化物既溶于酸性水溶液中又溶于碱性水溶液中。这些氧化物被称为两性氧化物,而这些金属则被称为两性金属。
2、阴离子
金属的腐蚀速度与水中阴离子的种类有密切的关系。水中不同的阴离子在增加金属腐蚀
速度方面具有以下的顺序:
NO3-<CH3COO-<SO2-4<Cl-<ClO-4
冷却水中的Cl-、Br-、I- 等活性离子能破坏碳钢、不锈钢和铝等金属或合金表面的钝化膜,增加其腐蚀反应的阳极过程速度,引起金属的局部腐蚀。
水中的铬酸根、亚硝酸根、硅酸根和磷酸根等阴离子则对钢有缓蚀作用,其盐类是一些常用的冷却水缓蚀剂。
3、络合剂
络合剂又称配体。冷却水中常遇到的络合剂有:NH3、CN-、EDTA、和ATMP等。它们能与
水中的金属离子生成可溶性的络离子,使水中金属离子的游离浓度降低,金属的电极位降低,金属的电极电位降低,从而使金属的腐蚀速度增加。
4、硬度
水中钙离子的浓度和镁离子的浓度之和称为水的硬度。钙、镁离子的浓度过高时,则会
与水中的碳酸根、磷酸根或硅酸根作用,生成碳酸钙、磷酸钙和硅酸镁垢,引起垢下腐蚀。
5、金属离子
冷却水中的碱金属离子,对于金属和合金的腐蚀速度没有明显的或直接的影响。
铜、银、铅等重金属离子在冷却水中对钢、铝、镁、锌这几种常用的金属起有害作用。
锌离子在冷却水中对钢有缓蚀作用,因此锌盐被广泛用作冷却水缓蚀。
6、溶解的气体
6.1 氧
氧在中性水(其中包括工业冷却水)中对一些金属的腐蚀起着重要的作用。在腐蚀着的金属表面上,它起着阴极去极化剂的作用,促进金属的腐蚀。除去氧后,水就变成没有腐蚀性了。
在某些情况下,氧又是一种氧化性钝化剂,它能使金属钝化,免于腐蚀。氧对水腐蚀性的影响随金属而变化。
6.2 二氧化碳
二氧化碳溶于冷却水中,生成碳酸或碳酸氢盐,使水的PH值下降。水的酸性增加,将有助于氢的析出和金属表面膜的溶解破坏。
没有氧存在时,溶解状态二氧化碳的存在会引起钢和铜的腐蚀,但不会引起铝的腐蚀。
6.3氨
氨往往在工艺系统泄漏时进入冷却水中,例如像合成氨厂中那样。当冷却水中存在氧化剂时,氨就选择性地腐蚀铜,生成可溶性的四氨合铜络离子。
6.4 硫化氢
硫化氢是能够进入冷却水系统中的最有害的气体之一。它是由于工艺过程污染、大气污染、有机体污染而进入的,或者是由于硫酸盐还原水中的硫酸盐后生成的。
硫化氢会加速铜、钢和合金钢的腐蚀,尤其是加速凝汽器铜合金管的点蚀,但硫化氢对铝没有腐蚀性。
6.5 二氧化硫
循环冷却水系统中的喷淋式冷却塔在运行过程中,会收集工业性大气中的二氧化硫。溶解的二氧化硫会降低循环冷却水的PH值,增加它对金属的腐蚀性。
6.6氯
氯是控制冷却水中微生物生长最常用的杀生剂。氯进入水中后,水解生成盐酸的次氯酸,因此氯会降低冷却水的PH值,增加水的腐蚀性。
7、浓度
多数金属在非氧化性酸中,随着酸浓度的增加,腐蚀加剧;而在氧化性酸中,则随着浓度的增加,腐蚀速度有一个最高值。当浓度超过一定数值以后,金属表面生成保护膜,腐蚀速度下降。
铁在稀碱溶液中的腐蚀产物为不易溶解的氢氧化物,对金属有保护作用。在不具有氧化性或缓蚀作用的中性盐水溶液中,腐蚀速度-浓度曲线上往往有一最高点。
在流动和充分充气的淡水中,当氯离子的浓度由0增加到500mg/L时,碳钢的腐蚀形态主要为孔蚀,碳钢的腐蚀速度随水中氯离子浓度的增加而增加。
8、 流速
在淡水中,金属的腐蚀主要是耗氧腐蚀。因此在流速较低的时候,金属的腐蚀速度随水流速的增加而增加。这是因为水的流速增加,水携带到金属表面的溶解氧的流量随之增加。当水的流速够高时,足量的氧到达金属表面,使金属部分或全部钝化。如果钝化发生,金属的腐蚀速度将下降。
如果水的流速继续增加,这时水对金属表面上钝化膜的冲击腐蚀将使金属的腐蚀速度重新增大。
超高速的流体设备中,例如离心泵的叶轮,还会引起空泡腐蚀。
循环水设计要求水流速度在0.9~1.2m/s 为宜。
9、电偶
在冷却水系统中,不同的金属或合金材料间的接触或连接常常是不可避免的,尤其在复杂的设备或成套的装置中。
发生连接的两种(或两种以上)的金属或合金,如果彼此的腐蚀电位相差较大,它们再与冷却水相接触,就会形成一个腐蚀大电池或电偶而发生电偶腐蚀。
10、温度
一般来讲,金属的腐蚀速度随温度的增加而增加。
温度升高,水中物质的扩散系数增大,而电极反应的过电位和溶液的粘度减小。扩散系数增大,能使更多的溶解氧扩散到腐蚀金属表面的阴极区。过电位的降低可以使氧或氢离子的阴极还原过程和金属的阳极溶解过程加速。这些都使金属的腐蚀速度增加。另一方面,温度升高会使氧在水中的溶解度降低,从而使金属的腐蚀速度降低。
在敞开式的循环冷却水中,在温度较低的区间内,金属的腐蚀速度随温度的升高而加快。此时,虽然氧在水中的溶解度随温度的升高而下降,但这时氧的扩散速度的增加起着主导作用,因而到达金属表面的氧的流量增加。这一倾向一直延续到77℃。之后,金属的腐蚀速度随温度的升高而下降。此时,氧的溶解度降低在起主导作用。
如果在同一金属或合金上存在温度差,则温度高的那一部分将会成为腐蚀电池的阳极而腐蚀,温度低的那一部份则成为腐蚀电池的阴极。这种情况常发生在已经结垢的换热器中。
在温度升高的过程中,某些金属或合金之间的相对电位会发生明显的电位极性逆转。例如,当水的温度升高到大约65℃时,镀锌钢板上的锌镀层将由阳极变为阴极。此时,锌镀层对钢板就不再有保护作用了。
第三节冷却水中金属腐蚀的控制方法
循环冷却水系统中金属腐蚀的控制方法甚多。常用的主要有以下四种:
①添加缓蚀剂;
②提高冷却水的pH值;
③选用耐蚀材料的换热器;
④用防腐涂料涂覆。
1、添加缓蚀剂
循环冷却水系统中控制金属腐蚀的最经济高效方法是向冷却水系统中添加缓蚀剂,可以用于缓蚀用途的药剂有铬酸盐、木质酸盐、钼酸盐、硅酸盐、磷酸盐、膦酸盐等,下面将会作介绍。其主要原理大多数为在金属表面形成沉淀型或吸附型保护膜由环保的因素其中一些药剂已逐步被禁止使用。
1.1缓蚀剂和缓蚀率
缓蚀剂是一种用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。对于一定的金属腐蚀介质体系,只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂,就能有效地降低该金属的腐蚀速度。缓蚀剂的使用浓度一般很低,故添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化。缓蚀剂的使用不需要特殊的附加设备,也不需要改变金属设备或构件的材质或进行表面处理。因此,使用缓蚀剂是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。
通常用£表示缓蚀剂抑制金属腐蚀的效率——缓蚀率。缓蚀率的定义是:
∑= υ0-υ ×100%
υ0
式中 υ——表缓蚀剂时金属的腐蚀速度;
υ0——无缓蚀剂(空白)时金属的腐蚀速度。
式中的υ和υ0的单位必须一致。
缓蚀率的物理意义是,与空白时相比,添加缓蚀剂后金属腐蚀速度降低的百分率。
1.2缓蚀剂的分类
人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类
1.2.1根据所抑制的电极过程
缓蚀剂的用量很少,显然它不会改变金属在介质中的腐蚀倾向,而只能减缓金属的腐蚀速度。前面已经指出,金属腐蚀是由一对共轭反应——阳极反应和阴极反应所组成。在腐蚀过程中,如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阳极反应,阳极极化曲线的斜率增大,那末它就是阳极型缓蚀剂;如果该缓蚀剂抑制了共轭反应中的阴极反应,阴极极化曲线的斜率增加,那末它就是阴极型缓蚀剂;如果该缓蚀剂能同时抑制共轭反应中的阳极反应和阴极反应,阳极极化曲线和阴极极化曲线的斜率同时增大,那末它就是混合型缓蚀剂。
1.2.2根据生成保护膜的类型
根据缓蚀在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为氧化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂。
氧化膜型缓蚀剂的典型例子是铬酸盐和亚硝酸盐。铬酸盐可以使钢铁表面氧化,生成主要成分为r-Fe2O3的保护膜,其厚度通常为几十埃(A,1A=10-10m)从而抑制了钢铁的腐蚀。由于它们具有钝化作用,能使钢铁钝化,故又称为钝化剂。
沉淀膜型缓蚀剂的典型例子是硫酸锌和碳酸氢钙等。它们能与介质中的有关离子反应,并在金属表面上形成防腐蚀的沉淀膜。沉淀膜的厚度一般都比钝化膜厚,约为几百到1千埃,且其致密性和附着力比钝化膜差,所以其保护效果比氧化膜要差一些。
吸附膜型缓蚀剂的例子有硫脲和乌洛托品等。它们能吸附在金属表面,形成一层屏蔽层或阻挡层,从而抑制金属的腐蚀。吸附膜的厚度是分子级的厚度,它比氧化膜更薄。吸附膜型缓蚀剂在酸性溶液中,例如酸洗溶液中得到广泛的应用。
1.2.3根据其它
按用途的不同,可以把缓蚀剂分为冷却水缓蚀剂、油汽井缓蚀剂、酸洗缓蚀剂、锅炉水缓蚀剂等。
按化学组成,可把缓蚀剂分为有机缓蚀剂和无机缓蚀剂。
按使用时的相态,可把缓蚀剂分为气相缓蚀剂、液相缓蚀剂和固相缓蚀剂。
按被保护金属的种类,可以把缓蚀剂分为钢铁缓蚀剂、铜及铜合金缓蚀剂、铝及铝合金缓蚀剂等。用缓蚀剂控制冷却水中金属的腐蚀时,应该根据冷却水系统中换热器的材质,选用相应金属的缓蚀剂作为冷却水缓蚀剂。
按使用的腐蚀介质的pH值,可以把缓蚀剂分为酸性介质用的缓蚀剂、中性介质用的缓蚀剂和碱性介质用的缓蚀剂。冷却水的运行pH值通常在6.0~9.5之间,基本上属于中性,故冷却水缓蚀剂属于中性介质用的缓蚀剂。
1.3 冷却水缓蚀剂应具备的条件
缓蚀剂的品种很多,并不是所有的缓蚀剂都适宜于用作冷却水缓蚀剂。作为冷却水中使用的缓蚀剂需要具备一定的条件:
1.3.1在经济上是有利的。即添加缓蚀剂的方案和其他方案(例如用防腐涂料涂覆、阴极保护、采用耐蚀材料的换热器以及不加缓蚀剂任其腐蚀后再更换冷却设备等方案)相比,在经济上是合算的或者是可以接受的;
1.3.2它的飞溅、泄漏、排放或经处理后的排放,在环境保护上是容许的;
1.3.3它与冷却水中存在的各种物质(例如Ca2+、Mg2+、SO2-4、HCO3-、Cl-、O2和CO2等)以及加入冷却水中的阻垢剂、分散剂和杀生剂是相容的,甚至还有协同作用;
1.3.4对冷却水系统中各种金属材料的缓蚀效果都是可以接受的,例如,当冷却水系统中同