样品前处理方法对蛋氨酸铬及其预混剂中铬含量测定结果的影响

近年来，随着全社会环保和节约资源意识的不断提高，有机微量元素产品的开发和研究工作发展非常迅速，1126号公告《饲料添加剂品种目录（2008）》中，蛋氨酸铬就是其中的一种。

在蛋氨酸铬及其预混剂的产品质量控制中，铬是其中一项主要技术指标。目前国内饲料行业普遍反应用采用目前国家标准和企业方法，同一样品的铬含量结果相差几十倍，甚至上百倍，严重制约了该产品的质量控制与推广应用。为此我们比较研究了现行国家标准GB/T13088-2006中采用的干灰化法、企业采用酸溶液加热溶解法和NY/T916-2004饲料添加剂 吡啶甲酸铬标准中采用的混酸消化等3种不同前处理方法对蛋氨酸铬及其预混剂中铬含量测定结果的影响。

1. 材料与方法

1.1 仪器和设备

日立公司Z-5000型原子吸收光谱仪；北京朝阳天宫电器厂生产的KY-2型铬空心阴极灯。

工作条件：灯电流，7.5mA；波长，359.3nm；狭缝宽度，1.30nm；燃烧头高度，7.5 mm；火焰，空气-乙炔；助燃气压力，160 kPa (流速15.0L/min)；燃气压力，35 kPa (流速2.3L/min)。

1.2 试剂与溶液

1.2.1 浓硝酸，高氯酸，浓盐酸：优级纯。

1.2.2 混酸溶液：浓硝酸+高氯酸=3+1（v/v）。

1.2.3 硝酸溶液1：浓硝酸+水=2+98（v/v）。

1.2.4 硝酸溶液2：浓硝酸+水=1+4（v/v）。

1.2.5 盐酸溶液：盐酸+水=1+1（v/v）。

1.2.6 10%氯化铵溶液：准确称取10 g氯化铵(精确至0.0001g)，置于100 mL容量瓶中，用去离子水溶解并定容至刻度。

1.2.7 铬标准溶液

（1）铬标准贮备溶液：溶液中铬元素标准物浓度为100 ug/mL（购自国家标准物质中心，北京），4℃条件下保存。

（2）铬标准工作溶液1：移取一定体积的铬标准贮备溶液于50mL容量瓶中，然后用硝酸溶液1稀释至刻度。该系列用干灰化法和酸溶液直接提取法测定。

（3）铬标准工作溶液2：移取一定体积的铬标准贮备溶液于50mL容量瓶中，然后加10%氯化铵溶液2 mL，然后用去离子水定容至刻度。该标准系列用于混酸消化法测定。

实验用水为去离子水，所用容器均用稀酸浸泡24h，并依次用蒸馏水、去离子水冲洗，烘干防尘备用。

1.3 样品

饲料添加剂蛋氨酸铬和蛋氨酸铬预混剂由长沙兴嘉生物工程股份有限公司提供。

蛋氨酸铬和蛋氨酸铬预混剂中铬的含量分别为不低于12%和0.2%。

1.4 样品处理

1.4.1 干灰化法（GB/T13088-2006）

分别准确称取蛋氨酸铬纯品和蛋氨酸铬预混剂0.2 g和1.0 g（精确到0. 0001g）置于60mL瓷坩埚中，在电炉上炭化完全后，置高温电炉内，由室温开始，徐徐升温，至600℃灼烧5h。

冷却后取出，用硝酸溶液（1+4，v/v）5mL溶解，过滤至50mL容量瓶中，并用去离子水反复洗涤坩埚和滤纸，洗涤液并入容量瓶中，然后用去离子水定容，混匀做试样溶液。同时配制空白溶液。

1.4.2 酸溶液加热溶解法(长沙兴嘉提供的企业方法)

分别准确称取蛋氨酸铬纯品和蛋氨酸铬预混剂0.2 g和1.0 g（精确至0.0001g）于150 mL烧杯中，加10mL盐酸溶液（1+1，v/v）加热溶解。待冷却后精确转移到100mL容量瓶中，定容。静置10min，用滤纸过滤，得滤液用原子吸收分光光度仪测定。

1.4.3 混酸消化法(NY/T916-2004)

分别准确称取蛋氨酸铬纯品和蛋氨酸铬预混剂0.2 g和1.0 g（精确至0. 0001g）于50mL三角瓶中，加入10mL浓硝酸与高氯酸混酸溶液（3+1，v/v），在电热板上小心慢慢加热至浓白烟产生，酸液剩余约2~3 mL，溶液变得透明为止。冷却，用去离子水溶解后过滤，转移到100 mL容量瓶中，用去离子水冲洗漏斗和滤纸并定容至刻度。准确移取试液10 mL于另一只100mL容量瓶中，加入10%氯化铵溶液4 mL，然后用去离子水定容，待测。同时做试剂空白。

2.实验结果与分析

不同样品处理方法蛋氨酸铬及其预混剂中铬的含量测定结果如表1。由表1可以看出，采用国标方法测定的蛋氨酸铬和其预混剂中铬的含量显著低于其他两种方法，大约有100倍的差距，这与进行本实验前兴嘉分3次将4个蛋氨酸铬预混剂样品送不同实验室采用国标和企标测定结果状况相吻合（表2）。而采用另外两种方法测定结果，无论是蛋氨酸铬还是其预混剂都差异不大，而且与产品的标示量一致。

实验过程观察发现，采用干灰化法处理样品时，灰化后的试样呈绿色，同三氧化二铬的颜色，推测在600℃高温持续5h条件下，产品中的铬氧化生成其氧化物三氧化二铬。另外该方法采用硝酸溶液（1+4，v/v）进行灰分溶解，测定过程中发现绿色灰分大部分没有被溶解，从理论上讲，蛋氨酸铬应该全部溶解才能保证结果的准确。在高温条件下，铬容易氧化生成难溶于稀酸的氧化物，且遇硝酸容易产生钝化。因鉴于以上，现行的国家标准GB/T 13088-2006中干灰化样品处理方法不适合用于蛋氨酸铬及其预混剂中铬含量的测定。实际上在该标准的适用范围中只说明适用于矿物元素预混料和复合预混料等中铬的测定，也没有明确说明是否适合有机铬添加剂中铬的测定。

采用酸溶液加热提取和硝酸与高氯酸混酸消化都能使蛋氨酸铬纯品及其预混剂中的蛋氨酸铬完全溶解，溶液透明，而且测定结果重复性好(表2)，与产品的标示值一致。目前已经颁布的NY/T 916-2004 饲料添加剂吡啶甲酸铬中总铬的测定采用的是混酸消化的方法，产品中总铬的保证值为12.2~12.4%。如果从实验操作过程的安全角度考虑，样品处理采用酸溶液加热直接提取更为方便、安全。

3.结论

根据目前所获得的实验结果，现行的国家标准的测定方法GB/T13088-2006中采用的干法灰化样品处理方法不适合蛋氨酸铬及其预混剂中铬含量测定。样品前处理可以采用盐酸溶液加热溶解或硝酸和高氯酸混酸消化方法进行。

主要参考文献

1.GB/T13088-2006 饲料中铬的测定

2.饲料蛋氨酸铬中铬的测定长沙兴嘉生物工程股份有限公司提供的企业方法

3.NY/T 916-2004 饲料添加剂吡啶甲酸铬

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