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【学习】膜分离技术及其在食品中工业的应用

食药信息论坛 2019-04-12 23:06:38

本文介绍了膜分离技术的发展、原理、分类及特点, 综述了膜分离技术在食品工业各方面的应用, 并对存在的问题进行了分析, 展望了膜分离技术在食品工业中的发展前景。

       

  膜技术是一项新型的高新分离技术.自上世纪五十年代以来,微滤膜、离子交换膜、反渗透膜、超滤膜、气体膜分离等相继得到广泛应用.成为世界各国研究的热点.已被国际公认为本世纪最有发展前途的重大高新生产技术之一,有操作方便、设备紧凑、工作环境安全、节约能源和化学试剂等优点,目前已被广泛应用于食品、医药、化学、环保等各个领域。产生了显著经济和社会效益。

而利用膜分离技术生产的食品称为膜分离食品。膜分离食品技术以其优越性得到了食品工业依赖于广泛的应用;用以乳品加工领域的牛奶浓缩、乳清分离和软干酪制造;发酵工业领域的微滤除菌、酒及酒精饮料的超滤精制、提高葡萄糖的甜度;饮料生产领域的苹果汁、番茄汁等果汁和蔬菜汁的澄清和浓缩;还在茶叶、甜菊糖、大豆蛋白、酱油、醋的加工方面有很好的应用。

1、膜分离技术的发展简史

1748Abble Nelkt发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内,首次揭示了膜分离现象。人们发现动植物体的细胞膜是一种理想的半透膜,即对不同质点的通过具有选择性,生物体正是通过它进行新陈代谢的生命过程。

直到1950年,WJuda首次发表了合成高分子离子交换膜,膜现象的研究才由生物膜转入到工业应用领域,合成了各种类型的高分子离子交换膜。固态膜经历了50年代的阴阳离子交换膜,60年代初的一二价阳离子交换膜,以及60年代末的中空纤维膜以及70年代的无机陶瓷膜等四个发展阶段,形成了一个相对独立的学科。具有分离选择性的人造液膜是Martin60年代初研究反渗透脱盐时发现的,他把百分之几的聚乙烯甲醚加入盐水进料中,结果在醋酸纤维膜和盐溶液之间的表面上形成了一张液膜。由于这张液膜的存在而使盐的渗透量稍有降低,但选择透过性却明显增大。此液膜是覆盖在固膜之上的,因此称之为支撑液膜。60年代中,美籍华人黎念之博士在用DuNuoy环法测定表面张力观察到皂草甙表面活性剂的水溶液和油作实验时能形成很强的能够挂住的界面膜,从而发现了不带固膜支撑的新型液膜。这种新型液膜可以制成乳状液,膜很薄且面积大,因此处理能力比固膜和支撑性液膜大得多,这一重大技术发现奠定了液膜技术发展的基础。

随着制膜技术的发展,膜分离技术不断进.212业应用领域。近二十年来,反渗透、超滤、微滤、电渗析、气体膜分离、无机膜分离、液膜分离等都取得很多新的进展,其应用范围也不断地扩大,遍及海水与苦咸水淡化、环保、化工、石油、生物医药、轻工食品等领域。膜分离技术正作为分离混合物的重要方法,将在生产实践中越来越显示其重要作用。

我国50年代开始研究电渗析,66年开始研究反渗透,80年代以来对各种新型膜分离过程和制膜技术展开了全面研究与开发,目前已有多种反渗透、超滤、微滤和电渗析膜与膜组件的定型产品,在各个工业、科研、医药部门广为应用。

2、膜分离技术的基本原理及分类

2.1 膜分离的概念

即是以天然或人工合成的高分子薄膜为介质,以外界能量或化学位差为推动力,对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、提纯和浓缩的方法称之为膜分离法。膜分离可用于液相和气相。对于液相分离,可用于水溶液体系、非水溶液体系、水溶胶体系以及含有其他微粒的水溶液体系。

2.2膜分离的性能

1)膜的化学稳定性

膜的化学稳定性主要体现在抗氧化、抗水解性和耐酸碱性等。膜的抗氧化、抗水解性和耐酸碱性既取决于膜材料的化学结构,又取决于被分离溶液的性质。氧化、水解的最终结果使膜色泽变深,发硬变脆,使其化学结构与外观形态受到破坏。

2)膜的物理稳定性

主要体现在耐热性和机械强度等方面。膜的耐热性取决于膜材料的化学结构。故可以采取改变高分子的链节结构和聚集态结构,提高分子链的刚性等措施来提高膜的耐热性。而膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。在外力作用下,膜产生剪切蠕变,使膜透过速度下降。外力消失后,若再给膜施加相同外力,膜的透过速度暂时有所回升随后很快下降。

3)膜的分离透过性

虽然膜具对被分离物具有选择透过性,但它也不可能将某一组分百分之百完全阻挡,而对另一组分完全透过。膜材料的化学特性、形态结构和分离过程中的一些操作条件等都会影响膜的分离能力。膜的分离透过性是其处理能力的重要指标。当膜达到所需的分离率后,其透量愈大愈好。故膜的分离性能和透过性能是相互依赖的,当膜的分离性能高时其透量就会受到损失,反之其透过率高则分离率就会降低。

4)膜的经济实用性

主要是要求分离所用的膜材料和制造工艺等方面的价格合理,成本不高,便于制造,方便使用,否则就会严重制约膜分离技术在食品工业中的广泛使用。 膜的种类很多,很难用一种方法进行分类。根据膜的材质,从形态上可分为固态膜和液态膜;从来源上分天然膜和合成膜,后者下分无机膜和有机膜;根据膜的断面形态,可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜。目前在工业上应用最广的是高分子材料制成的聚合物膜。

2.3 膜分离的基本原理

膜是具有选择性分离功能的材料,利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离。它与传统过滤的不同在于,膜可以在分子范围内进行分离,并且这过程是一种物理过程,不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级,依据其孔径的不同(或称为截留分子量),可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜,根据材料的不同,可分为无机膜和有机膜,无机膜主要是陶瓷膜和金属膜,其过滤精度较低,选择性较小。有机膜是由高分子材料做成的,如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等等。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别

2.4 膜分离的分类

  按膜的不同可分为固膜及液膜两大类。

  固膜包括气体渗透、反渗透、超滤、渗析、电渗析。

  液膜包括液膜、固定液膜。

1)气体渗透的推动力为分压差,常应用与空气中氧气的分离、富集。

2)反渗透的推动力为压力差(1~10MPa),应用于海水淡化,番茄汁、西番莲汁、蔬菜汁、鸡蛋白、糖浆等浓缩,从酒中出去酒精,生产去离子无菌水,食品厂废水处理等。

3)超滤的推动力也是压力差,压力为0.1~1MPa,应用于高分子化合物、胶体溶液或气溶胶的分离以及液体的提纯、澄清和浓缩。其有效分离范围是0.0015~0.2um, 截留相对分子质量为500~3000000,在这个范围内,几乎包括了食品的全部有效组分和营养物质在内。用超滤法浓缩果胶可以减少沉淀剂酒精的用量,果胶纯度高,成本也较低。超滤法澄清的果汁质量好,成本低。超滤得到的米酒、黄酒、清酒,透明度好,可延长贮藏期。

4)渗析的推动力为浓度差,应用与造纸工业碱的回收。人工肾也似基于渗析的原理制成的。

5)电渗析的推动力为电位差,应用与海水淡化、高纯水的制备等。乳用于软饮料和啤酒厂生产软化水,乳清脱盐,回收乳糖、蛋白质脂肪、乳酸和维生素等物质,并能出葡萄糖中的部分酒石酸,以防止结晶析出。

2.5 膜技术应用于食品工业的特点

一)由于膜具有选择性,它能选择性地透过某些物质,而阻挡另外一些物质的透过。选择合适的膜,可以有效地进行物质的分离、提纯和浓缩。其分离颗粒小至纳米级,分离系数高达三位数。因此是一个高效的分离过程。

(二)分离过程不发生相变化,与有相变化的分离法和其它分离法相比,能耗较低。因此膜分离技术又称省能技术。

(三)膜分离技术整个分离过程在密闭系统中进行,无需加热,无化学变化,避免和减轻了热和氧对食品和营养成分的影响,因而特别适用于对热敏感的物质,如果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集。

(四膜分离技术不仅适用于有机物和无机物,从病毒、细菌到微粒的广泛分离的范围,而且还适用于许多特殊溶液体系的分离,如溶液中大分子与无机盐的分离、一些共沸物或近沸点 物系的分离等。

(五)由于只是用压力作为膜分离的推动力,因此分离装置无运动部件,结构简单,操作容易,易自控和维修。

(六)膜分离技术有冷杀菌的作用,且能耗低、速度快、费用省、不污染环境,因此是一种绿色技术 。

3、膜分离技术在食品工业中的应用

  膜分离技术在食品工业中的应用不仅改革了传统加工工艺, 简化操作, 降低成本, 而且提高  了产品的质量, 增加了产品的品种。目前, 膜分离技术已广泛应用于乳制品、豆制品的加工、酶制剂的提纯浓缩、果蔬汁的澄清及浓缩、卵蛋白的浓缩以及食糖工业、淀粉加工业、动物屠宰加工业等多方面。据美国统计, 膜分离技术在食品工业中的应用占各工业应用总数的68% , 其中乳品业占37% ,果汁加工业占18% , 盐水淡化占8%

3.1 在乳制品工业中的应用

采用膜分离技术可以获得多种乳制品,同时提高了产品的质量。反渗透、超滤技术在乳品工业中的应用的最主要方面是乳清蛋白的回收、脱盐和牛乳的浓缩。乳清中含有高营养价值的蛋白质、乳糖、乳酸、脂肪及矿物质。为了从低分子量组分中分离出蛋白质,通常采用超滤和反渗透处理,其工艺流程如下:

↑→浓缩液→干燥→强化乳清粉

乳清→预处理→超滤→ 透过液 反渗透→透过液→至下水道

↓→ 浓缩液→作动物饲料

3.2 在豆制品工业中应用

  主要是用于蛋白质的分离回收,乳大豆蒸煮也和制豆腐是的大豆乳清中蛋白质的,可减少对环境的污染。如:(一)从大豆煮汁中回收蛋白质,大豆煮汁通过膜分离法浓缩回收煮汁中的蛋白质。(二)从大豆乳清中回蛋白质,豆乳中的豆膻味还醛、酮化合物,可以通过超滤出去。制作豆腐是产生的大豆乳清如果用超滤法进行浓缩,豆腐收率可增加20%~30%。

3.3 在酿酒工业中的应用

 随着人们对酒的质量要求越来越高, 膜分离技术开始用于造酒行业, 特别是低度酒的除浊澄清。采用超过滤技术对传统工艺的重要变革,不仅能明显提高酒的澄清度, 保持酒的色、香、味, 而且可以无热除菌, 提高酒的保存期。用无机微滤膜可去除啤酒中的浑浊漂浮物(酒花树脂、单宁、蛋白质等) , 除去酵母、乳酸菌等微生物, 改善啤酒的风味和提高透明度; 用反渗透制造低度啤酒或浓缩啤酒, 也可用反渗透复合膜浓缩啤酒; 微滤技术用于回收啤酒釜底的发酵残液, 使啤酒产量增加。用超滤进行葡萄酒提纯, 在无化学试剂下制得透明的葡萄酒, 还可降低葡萄酒中的酒精含量;用聚丙烯腈中空纤维超滤膜组件将黄酒中的细菌和浑浊物除去; 用超滤对低度白酒除浊, 酒久置后仍保持清澈透明。


3.4 膜分离技术在果胶提取中的应用

由于膜分离过程不需要加热,可防止热敏物质失活、杂菌污染,无相变,集分离、浓缩、提纯、杀菌为一体,分离效果高,操作简单,费用低,特别适合食品工业的应用.周仲实采用超滤膜装置对果胶提取液进行处理,初步浓缩除去大部分对胶凝度无贡献的杂质后,再经电渗析脱去大部分盐酸和无机离子,所得提取液可直接干燥获得高品质的果胶,且降低了生产成本.

3.5在生产果蔬汁及饮料方面的应用

膜分离技术在此方面的应用主要用于果蔬汁的浓缩、果蔬汁和饮料的澄清过滤和无菌化。果汁和蔬菜汁的澄清浓缩可采用反渗透和超滤膜分离新技术;生产汽水用水可采用电渗析技术; 用板式超滤器, 聚砜和聚芳砜膜在饮料生产工艺中, 分离去除悬浮颗粒、残存酵母菌杂菌微生物、胶体和色素等杂质, 可在不加防腐剂下延长贮存期, 提高和保证产品质量。其中, 超滤技术在果蔬汁上的应用尤其引入注目。自从1977 Heatherbell 等人成功运用超滤技术制得了稳定的苹果澄清汁之后, 超滤技术在果蔬汁澄清中的研究与应用发展很快。国外苹果汁、梨汁、橙汁、猕猴桃汁、葡萄汁等超滤法澄清在70 年代陆续获得成功。我国则在进入80年代以后有了较大的发展。


3.6 在酶制剂工业中的应用

酶是具有特殊催化功能的蛋白质。其中α-淀粉酶、蛋白酶、果胶酶、糖化酶和葡萄糖氧化酶已得到广泛应用。采用酶法生产葡萄糖、果葡糖浆后,更促进了酶制剂工业的发展。浓缩提取酶的方法有盐析沉淀、溶剂萃取、真空蒸发、低压冷冻、色层分离、超速离心等技术。60年代中期开始采用膜分离技术对酶进行浓缩提纯。1965 B lat t 等提出用膜分离技术进行微生物的浓缩, 并进行了试验。1968 W ang 等又成功地运用超滤技术浓缩几种酶制剂。

3.7 在纯水制造业中的应用

采用膜技术制造纯水在日常生活中应用最广。用醋酸纤维素微孔膜和纤维素超滤膜组成家用净水器, 可得直接饮用的净水;日常饮用的自来水、纯净水等均采用该技术,其优点是延长离子交换树酯的寿命,缩短树酯再生周期;使终端过滤器寿命延长,减少管理费,污染少,产出水质稳定。但采用膜技术生产纯水时,前处理须加强,要求水浊度小于l3,水温54O℃,余氯小于0.2 mgKg,且要经常杀菌以防微生物生长,杀菌剂为甲醛、双氧水等,浓度为3 ,处理时间为3O分钟。该法在纯水制造业中已得到广泛应用。


4  膜分离技术存在的问题及解决方法

4.1膜的污染问题

由于食品中大都含有蛋白质、脂肪、纤维、鞣质及胶体物质,膜在操作时极易被污染和阻塞,造成膜通量锐减。而现有的清洗方法难以达到恢复通量的目的。所以料液的预处理及清洗成了膜技术应用的关键;另外,开发新型的不易被污染的膜材料及进行膜面改良也是控制膜污染的有效措施。
4.2 膜的选择问题
膜分离在生产中的应用日益广泛,但由于影响其因素众多,诸如膜材料的选择、膜分离时的压力、温度、浓度、流速等,需要对其工艺条件作更深入的研究和考察。
4.3 浓度极化现象
由于滤膜上筛孔极小,沉积在膜面的物质易形成一层等高浓度的凝胶层,使膜的通过速度和截流性能受到很大影响,称为浓度极化现象。应采取相应措施,如降低料液黏度;在超各阶段合理的调节压力,分别采用恒速和恒压滤过;或与其他分离方法如澄清法、离心法联用等。
4.4 膜的性能有待提高
膜材料的品种少,膜孔径分布宽,性能欠稳定,如常用的亲水性膜材料对溶质吸附少,截留分子量较小,但热稳定性差,机械强度、抗化学性、抗细菌侵蚀能力通常不高,疏水性膜材料机械强度高、耐高温、耐溶剂、耐生物降解,但膜透水速度低、抗污染能力较低。另外,由于滤膜本身的孔径不可能完全均匀一致,滤过时部分微粒、热原从较大的滤孔滤出,从而导致初滤液不合要求。故应用时应采用多级超滤法来提高食品质量,并应研究开发性能优良的滤膜,克服其自身的缺点。

5 展望

  综上所述,膜分离技术作为一种新型的高新制造技术, 在食品工业中的应用发展极快, 成绩卓著, 日益受到各界的关注, 展现了广阔前景, 尤其一些新的膜分离技术具有更大的潜力和更强的生命力, 相信不久的将来定会出现划时代的突破, 迎来食品工业崭新的未来。

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