金属有机框架(MOF)材料最新研究进展精选(转载材料人等)

2023-05-10 14:56:27

1. J. Am. Chem. Soc. 引入“非配位”阴离子的新方法:增加两性离子型MOF中的扑啉金属中心的路易斯酸性

阳离子过渡金属配合物经常用于催化有机反应。其中,金属中心和平衡阴离子之间的离子对作用通常影响基质的活化和催化剂的活性。通过吸电子基引入的弱配位阴离子可以增加阳离子金属中心的净正电荷,提高路易斯酸性。另一种引人注目的方式是由阳离子金属单元和带负电荷辅助配体键合达到形式上的电荷分离,形成两性离子型金属配合物。

内布拉斯加大学林肯分校Jian Zhang研究组报道了由阴离子型[In(CO2)4]– 次级结构单元(SBUs)和阳离子型金属扑啉构成的两性离子型MOFs,从而引入“非配位”阴离子,达到提高金属中心路易斯酸性的目的。研究组利用三类典型的的电环化反应验证了MnIII-和 FeIII-扑啉的路易斯酸变化。这三类电环化反应有烯炔的[2+1]环异构化、氮杂环丙烷和烯属烃的[3+2]环加成反应,醛和二烯烃的[4+2]异-狄尔斯-伍尔德环加成反应。该项工作为可控化学催化剂MOF的功能设计提供了一种新方式。


图2 两性离子型MOF用于多种反应的催化剂

文献链接:A New Approach to Non-coordinating Anions: Lewis Acid Enhancement of Porphyrin Metal Centers in a Zwitterionic Metal-Organic Framework (J. Am. Chem. Soc.,2016,DOI: 10.1021/jacs.6b05626)



2、Adv. Mater. MOF衍生的不含贵金属的蜂窝状催化剂用于氧的高效电还原

氧电解还原(ORR)在高分子电解质燃料电池的阴极上是非常重要的过程。高效的氧电解还原催化剂对于燃料电池的实际应用是非常必然的。Pt材料被认为是ORR电催化剂中最为高效的,然而由于高昂的成本和铂金属的稀缺性严重阻碍了诸如清洁能源应用的广泛推广。掺杂N 或 S的碳材料引入过渡金属后,由于多种活性物质的协同作用会改善ORR催化剂活性。

日本产业技术综合研究所(AIST)徐强教授和北京大学工学院特聘研究员邹如强(共同通讯作者)等人首次报道了N和 S双掺杂的蜂窝状多孔石墨,并固化了由MOF衍生的Co9S8 化合物。由于特殊的纳米结构和这些活性组分的协同作用,使得到的复合物成为氧电还原的优良催化剂。同时该研究组提供了可控和多元活性物质修饰的多孔碳纳米材料的合成,以应用于燃料电池及其它科技设备。


图1 基于MOF的Co9S8@CNST 催化剂制备

文献链接:Metal-Organic Framework-Derived Honeycomb-Like Open Porous Nanostructures as Precious-Metal-Free Catalysts for Highly Efficient Oxygen Electroreduction (Adv. Mater.,2016,DOI: 10.1002/adma.201600979)



3、J. Am. Chem. Soc.  MOF的外形塑造:从流体到成形体和泡沫

MOF在工业分离、催化剂、传感和一些精密设备的应用会由于其内在的脆弱性和较低的加工性能而受到影响。不像有机聚合物,MOF催化剂不溶于溶剂且没有热塑性。这也意味着基于溶解和融化的加工技术并不适用于MOF。

北京理工大学王博研究组通过连续相转变技术将MOF构建和塑造成流体、成形体、泡沫,并实现这些状态的可逆转化。基于上述策略得到的杯形Cu-MOF 与分层多孔MOF泡沫对C-H氧化具有高效的催化性(杯形Cu-MOF:产率为6%,选择性为93%;多孔MOF泡沫:产率为 92%,选择性为 97% )并且容易回收。并且基于MOF的泡沫具有低密度和较高的MOF负载量,同时表现出低能耗。有望成为高效的膜分离器。


图3 (a) HKUST-1@Fe3O4-MF 合成示意图及从磁性流体到凝胶、成形体到多孔泡沫(b)运用该策略的得到的典型MOF的泡沫

文献链接:Shaping of metal-organic frameworks: from fluid to shaped bodies and robust foams (J. Am. Chem. Soc.,2016,DOI: 10.1021/jacs.6b06959)



4、J. Am. Chem. Soc. 在多位素配体和无限SBU构建的MOF内关于框架化学的两个原则

MOF 结构的多样性多来源于配体中含有的最多两种配位基团,构建MOF的配体含有三种甚至更多种配位基团的情况未见报道过。

加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi研究组首次报道一例含有三种配位基团的基团的配体构建的多孔晶体MOF,Zn3(PBSP)2或 MOF-910。该MOF含有从未有过的拓扑结构成为tto。研究说明简易、对称的配体不是构建多样性晶体结构的必然,新型复杂的拓扑结构可以通过不规则的异位元素配体获得。该项工作表明框架化学的两个原则:第一,异位素配体对螺旋型次级结构单元的选择性大于直链型;第二,螺旋型次级结构单元的螺矩可根据异位素配体调谐。


图4 PBSP配体与螺旋型次级结构单元构建成新颖的MOF结构

文献链接:Two Principles of Reticular Chemistry Uncovered in a Metal-Organic Framework of Heterotritopic Linkers and Infinite Secondary Building Units (J. Am. Chem. Soc.,2016,DOI: 10.1021/jacs.6b07267)



5、J. Am. Chem. Soc. 由金属纳米颗粒修饰的可溶的多孔配位聚合物用于异相催化剂的均化

。复合物的溶解性和金属纳米颗粒的可根据前体的比例来调控。可溶性配位聚合物使得异相金属纳米催化剂均匀化,并且在C−H活化和Suzuki反应中表现出非常高的催化性和可回收性。这种策略综合了均相和异相催化剂的优势,为催化剂研究提供新的灵感。


图5 由金属纳米颗粒修饰的可溶的多孔配位聚合物对C−H活化和Suzuki反应的催化

文献链接:Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis (J. Am. Chem. Soc.,2016,DOI: 10.1021/jacs.6b06185)



6、Angew. Chem. Int. Ed.  模板调控合成多孔防护性核-壳生物纳米粒子

德克萨斯大学达拉斯分校Jeremiah J. Gassensmith研究组以蛋白质模板,烟草花叶病毒 (TMV)用于调控MOF材料的尺寸和形状并得到核-壳生物纳米混合物TMV@MOF。TMV@MOF具有良好的分散性,并且孔径可由合成条件来调节。更有趣的是,在MOF壳内部的病毒颗粒可由生物偶联反应进行化学修饰,在MOF壳上表现出质量传递。


图6 TMV@ZIF-8 棒状纳米复合物的合成

文献链接:Template-Directed Synthesis of Porous and Protective Core–Shell Bionanoparticles (Angew. Chem. Int. Ed.,2016,DOI: 10.1002/ange.201604879)



7、Angew. Chem. Int. Ed. 在MOF中通过金属离子交换实现金属化转移用于溶液中磷酸盐的选择性传感

印度科学教育研究所Sukhendu Mandal(通讯作者)等报道了通过金属化转移由Ba-MOF以单晶到单晶(SC-SC)的形式转化为新型的Tb-MOF。这使得孔穴中含阳离子的阴离子框架转变为中性框架。转化机制研究表明通过金属-配体的键裂实现了核-壳式金属交换。Tb-MOF表现为更高的荧光性,并且在溶液中选择性识别磷酸盐。该项工作不仅为合成在传感方面有潜在应用的功能MOF提供一种新方法,同时也阐明了转化机制。


图7 在金属交换过程中Ba-MOF发生的单晶到单晶转变实时监测

文献链接:Complete Transmetalation in a Metal–Organic Framework by Metal Ion Metathesis in a Single Crystal for Selective Sensing of Phosphate Ions in Aqueous Media (Angew. Chem. IntEd.,2016,DOI:10.1002/ange.201606185)



8、Angew. Chem. Int. Ed. MOF用于CO2和水的乳化

CO2和水形成乳剂可以扩展CO2的应用。中国科学院胶体、界面与化学热力学重点实验室韩布兴课题组首次利用MOF来乳化CO2和水。MOF很容易在CO2/H2O表面组装,并在分散液滴周围形成保护层。由MOF稳定的 CO2 和水的乳剂相对于那些由表面活性剂和其它固体稳定的乳剂来说具有超常的稳定性。这种由CO2,水,MOF形成的乳化剂为构建多种功能的MOF超分子结构提供简单路线。不同种的MOF大孔网格和中空胶囊离不开CO2 和水的乳剂。


图8 CO2和水的乳剂中构建MOF大孔网格和中空胶囊示意图

文献链接:Metal–Organic Framework for Emulsifying Carbon Dioxide and Water (Angew. Chem. Int. Ed.,2016,DOI: 10.1002/ange.201602150)



09、J. Am. Chem. Soc. 由金属有机骨架材料的晶种诱导合成

近年来,金属有机骨架材料(MOFs)由于其结构的多样性、可调节性及其多功能性,吸引了广泛的研究兴趣,已成为无机化学和材料化学的研究热点之一。但是,也正是由于其结构中金属离子/簇与有机配体之间配位模式的灵活与多样性,在相似甚至完全相同的反应条件下,相同的金属前驱体、有机配体和溶剂的一锅反应可能在一定的几率下得到纯相MOF,而一定的几率下又形成不同结构的MOFs混合物,其影响因素显得非常复杂和玄妙。由于即使是结构相似的MOF材料也可能具有不同的物理/化学性质,因此不同结构的MOFs混合在一锅反应产物中将极大地阻碍了对MOFs材料的性能研究。虽然这种现象在MOF材料的合成中已相对普遍存在,但至今仍然没有合适的解决方案。


最近,中国科学技术大学化学系江海龙教授课题组美国德克萨斯A&M大学Hong-Cai Zhou教授课题组合作,通过反复详细的研究实验发现,通过预先合成少量的纯相MOF作为种子预先加入到反应体系中,可以成功诱导合成得到100%纯的相应物相的MOF,有效避免在没有种子存在下(传统合成方法)获得的MOFs混合相。该方法不仅能够诱导不同结构的MOFs纯相合成,还能诱导MOFs同分异构体(特别是穿插与非穿插框架)的分离及相应纯相合成。据了解,这是首次利用晶种法来合成纯相MOFs或诱导混合相MOFs的分离。

示意性说明种子诱导的合成方法对于获得的MOF材料纯度的影响。


此外,实验结果表明,相对于传统MOFs溶剂热合成方法来说,该种子诱导合成的方法还是一种加速形成MOF的手段,在更短的时间里就可以形成MOF产物。


由于获得纯相MOFs对于研究其性能的重要性,这项研究工作对MOFs研究领域的发展将有着重要的意义,同时对合成其他晶体材料也将具有重要的启示。该工作以“Seed-Mediated Synthesis of Metal-Organic Frameworks”为题被J. Am. Chem. Soc.期刊接收发表(J. Am. Chem. Soc., 2016138, 5316-5320)。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b01414

原文:Seed-Mediated Synthesis of Metal–Organic Frameworks

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 5316-5320, DOI: 10.1021/jacs.6b01414




10、J. Am. Chem. Soc. Mixed-稀土金属MOFs的合成与荧光Indicator性能


写在前面

文献是科研人员发表自己研究成果的一种方式,而文献的发表也是对这个工作的一种认可,作为材料科研工作者,在整个研究的生涯中,会遇到很多篇文献。因为只有经常阅读文献,我们才能够跟得上学术研究的潮流。所以文献的阅读是相当重要的!

文献阅读心得

由于小编的研究方向是金属有机骨架材料(MOFs),就先说说我在阅读该类文献时候的一些收获吧,希望大家能够批评指正,共同学习、共同进步!

正如上图所看到的那样,这是一篇2015年9月发表在JACS的文章。从题目上看,这是一篇关于MOFs发光应用(肿瘤标志物的检测)的文章。接下来看到的就是这篇文献的摘要.

摘要是整个文章的主要内容,也就是文章的“卖点”,吸引人眼球的地方。牢牢抓住这个内容,看文献的时候,我们的思路就不会乱。

首先,本文通过构筑次级单元(SBUs)合成了两个稀土金属离子的MOFs材料。其次,改变Tb3+和Eu3+化学计量比,合成出混合稀土金属MOFs(MZMOFs)。再者就是其应用方面,MZMOFs能检测出一些妇科癌症的肿瘤标志物有着,其在医学领域有这潜在的应用价值。

这就是这篇文章的亮点,在之前的文献当中,没有人利用MOFs的荧光特性研究该种肿瘤标志物的检测。

引言部分

其实引言部分是文章最难写的部分,因为这部分的描述要引人入胜,让别人觉得你的工作是如何的好,怎么样就技高一筹,这只有在自己写文章的时候才会深有体会。

本文中,首先是介绍妇科癌症对于人类的健康威胁,对于该种癌症筛查的重要性,该种癌症肿瘤标志物检测的手段及难度。

其次,MOFs作为detector的优点,这就自然而然的将话题转移的文章的重点——MOFs的合成及其荧光性能的设计与探索。

第一部分 晶体结构的解析与描述

对于MOFs材料,结构的解析是MOFs类文章的第一步,所以在文章的第一部分必须将其晶体结构解释清楚。

把MOFs中空间群、晶系、金属离子的配位方式等基本问题交代清楚。当然,对于TGA和PXRD也是需要在这部分表征,然后加以描述的。

第二部分 发光性能的描述

把三种MOFs(Tb-ZMOF,Eu-ZMOF、MZMOFs)的荧光光谱给介绍一下,查阅相关文献,将每个峰对应的能级跃迁标注清楚或者解释。

第三部分 MOFs作为detector的性能

1、不同的MOFs对于肿瘤标志物的检测

2、不同浓度肿瘤标志物对于MOFs荧光强度的影响

3、不同MOFs在不同物质中的荧光改变

第四部分 总结

总结这篇文章的思路及创新点。首先是合成了几个MOF以及合成MOFs的策略,然后对于肿瘤标志物LPA有着很好的senses性能。展望一下它的应用。

一个完整的“故事”就讲完了!其实一篇文章就是把一个故事说得合情合理!

Supporting Information 是介绍实验的具体细节和一些实验数据,也是必看的一部分内容,因为这里面有物质合成的配方。

文献链接: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b06929



11. 光子上转换MOF材料:固态上转换材料的全新思路

from:  http://www.chem-station.com/cn/%E5%8C%96%E5%AD%A6%E6%9D%82%E8%AE%B0/recentpaper/2016/08/post-10867.html





发布日期:  Author:XJ Zhang



作为清洁能源“取之不尽用之不竭”的太阳光波横跨了从紫外区到红外区广阔的波谱(图1)。科学家们致力于尽可能地利用太阳光的各个波段制造更高效的太阳能电池或者人工光合成等,然而,从近红外到红外区的长波长(低能量光)太阳光波的利用却因为缺乏有效的手段,一直是一个亟待攻克的重要课题。



图1 太阳光波的波普分布

利用长波长光的方法,一般而言,主要集中在光子上转换Photon Upconversion(UC)。所谓的光子上转换就是将长波长光转换为短波长光的技术(一般而言,则是吸收两个长波长光子发射出一个短波长光子),再将转化得到的高能量光子用半导体等材料吸收转化为可用能量。如此以来,UC就有可能成为有效利用长波长光的方法了。

实现UC的其中一个常见途径就是——双光子吸收[1](这个将会在以后专门介绍)。然而,双光子吸收往往需要非常高的光子密度(106 W·cm-2)这是激光级别的光束才能实现的。考虑到太阳光照射在地球表面的光子密度约为0.1 W·cm-2,所以几乎没有利用双光子吸收实现利用太阳光的现实可能性了。。。

随之,研究者们就将关注点转移到了另一个上转化的途径了——三重态-三重态湮灭(Triplet-Tripet Annihilation;TTA)(图2)。基于三重态-三重态湮灭的上转化(TTA-UC)是两个三重激发态的分子(3A)通过碰撞(两者非常的接近)产生能量转移,两个三重态分子(3A)消失的同时产生了一个高能量的单重态分子(1A)和一个基态分子(A)的现象。由于即使如太阳光的低光子密度光源也可以引发TTA-UC,近年来这一方法受到了各方的关注。



图2 光子上转换的机理

去年,九州大学的君塚教授、楊井副教授(HP)通过金属有机框架(MOF),成功的构造了一种可以利用低密度光的TTA-UC固体材料。该工作报道于Nature Materials 。

“Fast and long-range triplet exciton diffusion in metal-organic frameworks for photon upconversion at ultralow excitation power”

Mahato, P.; Monguzzi, A.; Yanai, N.; Yamada, T.; Kimizuka, N.;Nature Materials 201514, 924. DOI: 10.1038/NMAT4366

本次就从TTA-UC的机理,分子设计,以往固态TTA-UC材料遇到的问题一一为大家介绍此工作。

TTA-UC的机理

通常,达到激发态吸收的光能量,往往在去激发过程中多少会有部分热损失,所以萤光波长肯定比激发波长长(Stoke shift荧光)。但是为了实现发射波长比激发波长更短的TTA-UC(anti-Stoke shift),科学家们设计了一些比较不一般的过程。

首先,供体分子吸收光子,通过系间窜越达到三重态(3D*);

随后,三重态的供体分子(3D*)通过三重态-三重态能量转移(Triplet-Triplet Energy Transfer,TTET),使受体分子A达到三重态(3A*);

最后,两个三重态受体分子(3A*)在溶液中扩散-碰撞,通过TTA产生一个单重态的受体分子(1A*)和基态的受体分子(1A)。单重态受体分子(1A)的能级高于单重态的给体分子(1D*),所以最后受体分子发射的荧光比给体分子吸收的光波长更短(图3)。


图3 左:TTA的机理;右:TTA-UC溶液,红色光束上转化为黄色

TTA-UC的分子设计

为了让TTA-UC以相对比较高的效率进行(理想效率为50%),给体分子和受体分子的设计就显得很重要了[2]。给体分子首先在长波长处应有比较大的吸光系数,并且系间窜跃的效率也应该越高越好,所以,一般使用具有大的π共轭体系以及含有Pt等重原子金属配合物的分子。

另一方面,受体分子需要有比较高的量子产率。所以具有刚性结构的多环芳烃最为普遍。综上所述,在满足这些条件的给受体分子对中,目前,溶液中能达到最高UC效率(25%)的是9,10-diphenylanthracene (DPA)Pt(II) octaethylporphyrin (PtOEP)体系[3]。


图4 TTA-UC中供受体分子的选择

以往TTA-UC固体材料遇到的瓶颈以及本文的解决方案

从上文中介绍可以知道:溶液中的TTA-UC需要给体分子与受体分子的扩散-碰撞机制才能引起能量转移。

然而,在固体状态下,1.分子的自由度被限制了 2.供体分子与受体分子分别都由于处于聚集状态。所以,三重态-三重态能量转移以及三重态三重态湮灭的效率都非常的低下,这就是固态TTA-UC的问题所在。因为固体材料在生产和实际应用的可靠性,如何解决这个问题,受到了产业界和科学界的关注。

2007年,Castellano、Weder︎︎等以固态TTA-UC材料为目标,将给体分子和受体分子分散于聚合物中,这就避免了给体分子或者受体分子自身的聚集现象[4]。这种聚合物分散给受体分子的方法,虽然可以通过强激光光束激发出TTA-UC荧光,然而由于聚合物中分子混乱的排列,受体分子之间自身的三重态能量转移的效率受到限制。虽然2012年Kim等人报道了效果不错的聚氨酯类为载体的UC软材料,但是激发光强度阈值~20mW·cm-2[5]如此以来,低密度光,如太阳光是无法达成TTA-UC的。

因此,本文中,为了克服上述的一系列固体材料中TTA-UC的难题,非常巧妙地利用了金属有机框架(MOFs:Metal Organic Frameworks),使固态状态下的有效TTA-UC成为了可能。文章中以PtOEP为供体分子(图4),4,4’-diphenylanthrecene(DPA)为受体。并且利用带有两个羧基的DPA和三种不同长度的桥联配体与Zn构筑了三种MOF纳米粒子。

我们来一一看看,本文是如何巧妙地解决难题的:
1.MOF是阳离子金属和阴离子配体之间的配位,这就导致了MOF晶体表面(切面)是带电荷的,一般会有相应的抗衡离子附着在表面/内部平衡稳定MOF晶体。以本文为例,MOF晶体表面带正电。所以修饰了羧基的PtOEP很容易附着于其表面,这就有利于供体分子与受体分子之间的TTET

2.聚合物分散供受体方法最大的缺陷在于:受体分子混乱的排列不利于受体分子自身分子间的三重态迁移Triplet Migration(这里需要提一下,固态的3A*无法通过扩散与同为3A*发生TTA,而只能依靠三重态迁移将能量不断传递至两个十分相近的3A*以进行TTA)。而非常重要的一点是,引入的MOF结构天生具有非常规整的排列,这一特点十分有利于受体分子之间的三重态能量转移。普通DPA的三重态激子扩散常数(Triplet exciton diffusion constant)约为1.2×10-5 cm2·s-1 [6],而本文中三个MOF中最大能达到 2.4×10cm2·s-1

得益于这些优点,最终,太阳光等低光子密度光源也能成功的达到固态UC,并且成功的最大化了UC的效率(~2%)。



图5 TTA在溶液、聚合物和MOF中的机理


 

今后的展望

在此之前,固体材料中利用太阳光的UC材料的有效化被认为是非常之困难的。而本次作者提出的“在MOF中将受体分子有序排列,将给体分子附着在在其表面”的方法,成功使太阳光的上转化固体材料成为了可能。目前该方法尚处于萌芽阶段,效率暂显低下,然而通过对MOF晶体结构和大小/表面积的调整等方法,效率的提升非常值得期待!并且,此方法对于今后开展全光谱太阳能电池和高效率人工光合成具有非常大的直接意义。让我们拭目以待吧!

参考文献

  1. Pawlicki, M.; Collins, H. A.; Denning, R. G.; Anderson H. L. Angew. Chem. Int. Ed., 200948, 3244. DOI: 10.1002/anie.200805257

  2. Zhou, J.; Lin, Q.; Feng, W.; Sun, Y.; Li, F. Chem. Rev.2015115, 395. DOI: 10.1021/cr400478f

  3. Monguzzi, A.;Tubino, R.; Hoseinkhani, S.; Campione, M.; Meinardi, F.Phys. Chem. Chem. Phys.,201214, 4322. DOI: 10.1039/C2CP23900K

  4. Islangalov, R. R.; Lott, J.; Weder, C.; Castellane, F. J. Am. Chem. Soc.,2007129, 12652. DOI: 10.1021/ja075014k

  5. Kim, J. H., Deng, F., Castellano, F. N. & Kim,  Chem. Mater.,2012, 24, 2250 DOI:10.1021/cm3012414

  6. Monguzzi, A., Tubino, R. & Meinardi, F. Phys. Rev. B., 2008, 77, 155,DOI:dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.77.155122

 

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