深度好文|分馏塔顶循环油系统在线除盐防腐技术的工业应用

2023-05-10 14:56:27


本期内容由湖南天一奥星泵业有限公司冠名


分馏塔顶循环油系统在线除盐防腐技术的工业应用


竺嘉斌1,张毅文2,李利辉3,于福东4,侯继承5,黄燎云2,杨强*1,


 (1.华东理工大学机械与动力工程学院,2. 上海米素环保科技有限公司,3.中国石化青岛炼油化工有限责任公司,4. 中国石化青岛石油化工有限责任公司5.中国石油化工股份有限公司洛阳分公司)

 

摘要:本文针对常减压、催化及焦化装置分馏塔长期存在的顶部结盐和腐蚀问题进行了分析,提出了一种局部抽出的方法对分馏塔顶循油进行处理,采用湍旋混合-顺流萃取-油水深度分离的组合方法,通过注水萃取顶循油中的酸性腐蚀性介质和可溶性盐类并完成分离,并且在国内大型炼厂的常减压、催化、焦化装置投入工业应用。从工业运行数据可以发现,分馏塔顶循环油系统在线除盐防腐技术有显著的除盐防腐效果,长期运行情况下,能将分馏塔塔顶腐蚀速率控制在0.2mm/a以内,有效降低分馏塔顶部的腐蚀,延长装置的稳定使用周期。目前该技术已应用到中石化、中石油、中海油及山东地炼的近20套装置中,解决了装置因腐蚀、结盐而带来的安全环保问题,取得了良好的应用效果。

 

关键字:常减压装置;催化装置;焦化装置;分馏塔顶循环油;除盐防腐;工业应用


一、前言


石油炼制中的分馏塔可以把反应后的油气混合物按照不同的馏程分为富气、汽油、轻柴油、重柴油、回炼油和油浆等馏分,分馏工艺常见于常减压、催化和焦化等过程。分馏塔顶部循环系统是为了取走分馏塔顶部的过多热量,通过循环系统的换热量来控制顶部抽出物料的温度,从而确保分馏产品纯度的合格。分馏塔顶部循环的物料以液相状态经过换热和泵加压后返回分馏塔顶部,该循环系统中的腐蚀越来越被人们所关注[1,2]。


1、常减压装置顶循系统腐蚀


常减压蒸馏装置中的腐蚀介质是原油带来的,主要有氯化物、有机酸、硫化物和有机氯等。常减压装置主要腐蚀部位及腐蚀机理是常顶系统的塔壁及内构件、空冷器、常顶后冷器、顶循换热器的H2O-HCl-H2S腐蚀;初顶系统的初顶油气换热器、空冷器的H2O-HCl-H2S腐蚀[3,4]。


2、催化装置顶循系统腐蚀


 催化装置顶循系统中的腐蚀机理主要是催化反应及油品馏分中生成的HCl、NH3反应生成NH4Cl,在150℃左右温度下结晶形成铵盐。结晶沉积部位在降液槽下部,堵塞溢流口造成淹塔,吸水所形成的酸性环境造成回流系统腐蚀。NH3和H2S形成的NH4HS铵盐在塔顶空冷管束中结晶,铵盐的垢下腐蚀也是重要的腐蚀原因之一。分馏塔顶部结盐降低了传质效果,导致汽油、轻柴油的馏程发生重叠,轻柴油凝点和汽油干点严重不合格;沉积的盐层影响传热效果,在中段回流量、顶部循环量发生变化时,塔内中部、顶部温度变化缓慢,严重偏离正常值;结盐甚至导致分馏塔抽出口堵塞,降低抽出量或者无法抽出[5,6]。


3、延迟焦化装置顶循系统腐蚀


延迟焦化装置原料以减压渣油为主,由于原料盐含量高,挟带的氮化物在反应过程中生成NH3,NH3进一步与HCl反应生成NH4Cl盐,,NH4C1极易溶于水,在分馏塔的下部,NH4C1分解为NH3和HCl,温度下降后则重新生成NH4CI颗粒。生产中分馏塔顶部塔盘、空冷管束、顶循泵等设备和管线经常出现严重的结盐现象,造成堵塞、腐蚀和泄漏等隐患,成为装置大处理量和长周期安全生产的瓶颈[7,8]。


本文针对分馏塔顶部循环系统腐蚀采用部分在线抽出除盐防腐的工艺,此工艺中,我们总是希望抽出的顶循油量和使用的水最小,从而以最小的能耗实现这些目标,其中关键技术是使用高效的液液萃取和分离技术。利用华东理工大学化机所的顺流径向萃取技术和纤维床油水分离技术,并在国内炼油厂的常减压装置,催化装置、延迟焦化装置实施投用,长期运行明显降低了分馏塔顶循环系统的腐蚀速率。


二、技术原理简介


1、部分抽出工艺


降低分馏塔顶部循环系统的腐蚀首先从降低分馏塔顶部循环系统中的无机物含量开始,利用HCl、H2S、NH4Cl等可溶于水的特性,使用水萃取顶循油中的无机物成为一种降低腐蚀的有效方法。在线抽出一定比例的分馏塔顶部循环油进行除盐处理,具体流程见图1。


 图1. 分馏塔顶部循环系统改造流程


2、液液萃取和分离技术


分馏塔顶循环油在线除盐设备主要有湍旋混合器、顺流径向萃取器和油水分离器三部分组成。技术原理如图2所示,首先通过湍旋混合器将水均匀分散到循环油中,油中的盐部分溶解到水中,其次经顺流径向萃取器深度捕获盐类离子,油水分离器利用粗粒化及波纹强化沉降,快速并高效的实现油水分离,溶水性盐溶于水中被带出,达到顶循油在线脱盐的目的[9]。


降低顶循系统腐蚀的方案中,我们总是希望抽出的顶循油量和使用的水最小,从而以最小的能耗实现这些目标,其中关键技术是使用高效的液液萃取和分离技术。


顺流径向萃取技术是一个紧凑式的高效萃取方式,使用螺旋形混合元件产生高速的旋转流动,这样的流动促进了水滴的破碎,并且内部的变径结构产生多区域小尺寸涡流强化径向混合萃取,水滴产生高速自转,水滴自转表面的离子交换速度大大提高,宏观上表现出优秀的萃取能力。纤维床油水分离使用特殊孔道的纤维层,可以有效的使分散在油中的细小水滴聚结长大,从而增加了油水两相沉降效率,在同一处理量下,纤维床可以有效的降低沉降空间,缩小油水分离设备的尺寸[10~13]。


液液萃取和液液分离结合点在于水滴尺寸的控制,通过计算除盐扩散速率来控制萃取后体系水滴粒径为di,根据水滴尺寸di来设计纤维床参数。以最优化方案对分馏塔顶部循环油的无机盐、酸类物质进行高效脱除。



图2 在线除盐装置技术原理图


三、实施应用效果


分馏塔顶在线除盐防腐技术可用于常减压、催化和焦化分馏工艺中,对于顶循油系统中可溶于水的盐类和酸性腐蚀性介质具有良好的洗脱效果,将腐蚀介质带出系统,使得腐蚀环境难以形成,从而降低分馏塔塔顶结盐腐蚀现象。该技术在国内几所炼厂的常减压装置,催化装置和焦化装置均有工业应用,并且在长期运行过程中大大降低了腐蚀速率,保证了装置的长周期安全运行。


1、常减压装置顶循除盐工业应用效果


中国石化青岛炼化公司常减压装置常压分馏塔塔顶循环油的抽出量为593.96t/h,塔顶的抽出温度为148℃,循环油的返塔温度113℃,图中红色框线为改造部分,常压塔顶循环回流油在经过冷却器冷却后,切出40-60t/h顶循回流油进入除盐脱酸成套设备,与4t/h注入的净化水接触混合,注水在湍旋混合器内与顶循油快速混合分散,分散的水滴在顺流径向萃取器内萃取顶循油中的盐类和酸性腐蚀性介质,经聚结油水分离器将溶解了无机盐的污水分离后的顶循油再进入塔顶循环油系统,含油污水排入酸性水管网到下游的污水汽提装置处理。

 

图3 分馏塔顶循环油系统改造流程


该设备稳定运行后,装置运行稳定之后油水分离器水包中油水界位分层清晰,切水中不带油,返塔的脱盐油不带水。在现场开工标定进行了9天,每天取一组除盐成套设备进出口的顶循油样进行测试。图4所示为常压塔顶循在线除盐设备的进出口油样中的盐含量及脱盐效率曲线,由图可知,设备进口的顶循油盐含量起初在1.3mgNaCl/L,可认为即是顶循系统中的含盐量,每一组出口顶循油的盐含量均相比入口有一定下降,盐类脱除效率从5%至85%不等。因为除盐设备处理的顶循油不断的在顶循系统中进行循环,因而含盐量不尽相同,每一组的测试结果并不能代表设备一天的脱盐效率,但从盐类脱除效率上来看经过设备处理的顶循油中盐含量均有下降,除盐防腐工艺路线的目的即是通过除盐成套设备的长期运行不断地将顶循系统中的盐类带出系统。随着除盐设备的长期运行,顶循系统中盐含量不断降低,在第9天时已降低至0.5mgNaCl/L,盐含量较低时脱盐效率也略低,但经过长期运行仍可将常减压装置原料带入的盐类带出装置,使得顶循系统中盐含量和腐蚀速率均处于较低水平,可知除盐成套设备运行良好。


图4  进出口顶循油盐含量测试结果


进出口顶循油中的酸度测试值及脱酸效率曲线如图5所示,每一组样品在测量盐含量的同时进行了酸度测量。酸度由KOH标定值进行衡量,在设备投入运行初期入口顶循油的酸度值高达40mgKOH/L,在经过除盐设备洗脱后出口顶循油酸度均有一定降低,其脱酸效率从8%至70%不等,和盐含量测试一样,每一组效率测试数据并不可以代表设备运行一天的效率,但能反映设备长期运行对于顶循系统带来的变化趋势。从图5可见随着设备长期运行后顶循系统中顶循油的酸度不断降低,在标定第9天时已降低至18 mgKOH/L,顶循油酸度降低可认为其中的酸性腐蚀性介质被洗脱到净化水中。


将注入除盐设备的净化水和油水分离器水相出口的切水进行了pH值的测量,分析结果如图6所示。从图中可以发现入口净化水的平均pH值为9.57,切水平均pH值为8.05,每一组的切水pH值都相较注水的pH有1.5的下降,切水pH的下降也侧面反映了油品中的酸性腐蚀性介质转移到了水相中带出了顶循系统,降低了分馏塔顶循环系统的腐蚀速率。


图5  进出口顶循油酸度测试结果


图6 注水和切水的pH值比较


腐蚀速率探针是目前在石油化工企业中腐蚀速率的主要监测手段,青岛炼化在顶循换热器入口处设置有腐蚀探针用于监测整个顶循系统的腐蚀速率,一般认为腐蚀速率在0.2mm/a以下时即表明防腐措施使用得当,腐蚀速率控制在良好范围内。图7为该炼厂在使用在线除盐脱酸装置前后常压塔顶循系统的腐蚀速率曲线,第一次开工日期为5月5日,从图中可以看出在线除盐装置未投入使用前腐蚀速率较高,且波动较大,腐蚀速率在0.2~0.6mm/a波动,在装置投用后半个月腐蚀速率即能平稳控制在0.3mm/a上下波动,在部分时间段最低能达到0.2mm/a。投用半个月后出现了分馏塔内部的腐蚀产物堵塞湍旋混合器的情况导致在线除盐设备流量下降最终停工检修,停运后一段期间腐蚀速率逐渐上升至0.4mm/a。在微混器前加入过滤器进行杂质过滤后在9月底在线除盐装置再次投用,目前常压塔塔顶循环系统的腐蚀速率已稳定控制在0.2mm/a以内,处于0.1mm/a上下波动的状态,说明除盐设备运行效果良好,有效地将顶循系统内盐类和腐蚀性介质带出系统,降低顶循系统腐蚀速率,提高了装置运行的安全性和稳定性。


图7  顶循系统腐蚀速率曲线


2、催化装置顶循除盐工业应用效果


中国石化青岛石油化工有限责任公司催化装置在改造过程中采用了华东理工大学在线除盐防腐工艺,分馏塔顶部循环系统总流量为280t/h,分馏塔塔顶循抽出量为20t/h,注水量为2t/h,顶循抽出量为总循环量的1/14,注水量为顶循油抽出量的1/10。改造流程上的所有新增设备的总进出口压差0.08MPa,投用后分馏塔顶循返塔温度基本不变,分馏塔产品质量没有变化,说明改造分馏塔顶循系统没有影响正常的生产,在比较低的压力降下,使用系统内部流体压力即可完成在线脱除无机腐蚀介质。


为了直观体现深度萃取和分离技术降低分馏塔顶循腐蚀的作用,使用了开停工艺,对比开停后的顶循盐含量和腐蚀速率的规律。投用当天起至第7天,改造流程平稳运行。第7天关闭注水,其他条件不变。第9天打开注水。顶循抽出量12t/h,注水量1.2t/h,压力降0.05MPa(进0.6MPa,出0.55MPa)。


如图8所示,自投用当天起至第7天,顶循油含盐量一直处于降低趋势。第7天关闭注水,其他条件不变,结果显示,从第8天至第9天,顶循含盐量迅速升高,最高可达10.8mgNaCl/L。第9天打开注水,发现顶循含盐量迅速降低。


图8 投用12天内顶循系统含盐量变化


如图9所示,从腐蚀速率的变化可以看出,投用前两天的腐蚀速率还在0.2mm/a以上,运行三天后,腐蚀速率降低至0.2mm/a以下,平稳运行至第七天,腐蚀速率均在极低的状态。自第七天日关闭注水后,腐蚀速率迅速上升,最高可达0.46mm/a,在打开注水后,腐蚀速率再次下降指标范围内。


图9 投用12天内顶循系统腐蚀速率变化


图10及图11显示的是青岛石化重油催化裂化装置分馏塔顶循环油系统换热器出口管线上的腐蚀速率监测情况,投运前平均腐蚀速率达到0.35mm/a,投用后六个月内平均腐蚀速率为0.12mm/a,可以发现顶循系统腐蚀速率明显降低至安全限值以内,有效缓解顶循结盐腐蚀的产生,提高了装置安全稳定运行的周期。


图10 投运前的腐蚀速率曲线图(平均为0.35mm/a)


3、延迟焦化装置顶循除盐工业应用效果


中国石油化工股份有限公司洛阳分公司140万吨/年延迟焦化装置于2008年6月建成投产,采用“一炉两塔”工艺流程,设计生焦周期20h,焦炭塔直径9m,由反应、分馏、吸收稳定、干气脱硫、吹汽放空、冷焦水密闭处理、水力除焦及石油焦输送单元组成。分馏塔顶循回流油经过冷却器后,分出20t/h顶循回流进入在线除盐成套设备,与0.5~1t/h除盐水混合,除盐水经湍旋混合器混合后在顺流径向萃取器内快速溶解顶循油中的盐,脱盐后的顶循油汇合顶循回流返塔,含盐污水进入装置酸性水系统去下游污水汽提装置处理。自2013年11月投用分馏塔顶循油除盐设施后,设备运行安全平稳。在原油脱盐连续续超标、减压渣油盐含量持续高的情况下,分馏塔顶部及顶循备用泵未出现结盐堵塞情况,运行泵未出现机封结盐泄漏和叶轮损坏等现象。除盐设备投用前后塔盘的腐蚀形貌见图12、图13,可以明显发现未投用时塔盘腐蚀情况严重,而投用后一个运行周期检修时塔盘无明显腐蚀发生。投用除盐设施后,对进出除盐设备顶循油进行氯含量化验分析,分析结果见表1,从化验分析值看,分馏塔顶循油经过在线连续脱盐,油中氯含量逐步降低,同时含盐水中氯离子含量也在逐步降低。整体除盐设备压力降0.05MPa,顶循系统腐蚀速率降低至0.2mm/a以下,有效缓解了分馏塔顶部塔盘和顶循系统的结盐。


表1 分馏塔顶循油进除盐设备前后化验值

化验日期

脱前氯含量μg/g

脱后氯含量μg/g

含盐水中氯离子含量mg/L

2013年11月6日

3.24

1.78

77.1

2013年11月13日

1.75

1.43

14.64

2013年12月4月

0.66

0.62

9.15


图12 改造前塔盘腐蚀形貌 

图13 改造后塔盘腐蚀形貌


四、结论


从上述工业应用实例可以发现,分馏塔顶循环油系统在线除盐防腐技术在常减压装置、催化装置和焦化装置均有显著的除盐防腐效果。采用局部抽出的方法对分馏塔顶循油进行处理,对分馏塔操作几乎没有影响,并且增上设备整体压力降较低,不需额外增加泵的动力,通过注水混合萃取分离的工艺能不断地将顶循油中的酸性腐蚀性介质和可溶性盐类萃取到净化水中带出系统,稳定控制顶循环油系统腐蚀速率低于0.2mm/a。


该成套技术流程简单,改造方便,一次投资较少,能耗低,避免了传统的注缓蚀剂、中和剂的工序以及洗塔作业产生的轻污油、污水,省去了系统因设备腐蚀而带来的材质升级的费用,减少了装置运行成本和设备腐蚀引起的安全生产问题。

 

参考文献:

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作者简介:竺嘉斌,男,25岁,华东理工大学化学机械研究所,硕士,主要研究液液两相传质技术,邮箱:zhujb233@163.com。


本文来源于华东理工大学化学机械研究所,石化缘整理发布,供大家参考了解,如有疑问欢迎留言石化缘合作投稿请点击下方图片了解详情!



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