（1. 齐鲁工业大学皮革化学与工程学院，山东济南250353；2. 宝斯卡化工有限公司，河南商丘476000；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西西安710021）
摘要：浸灰废液的循环利用是实现清洁化制革生产的重要途径之一。本文以美国阉公牛皮为原料，采取大生产的规模系统地研究了宝斯卡公司发明的浸灰废液全封闭循环技术，以期评价对该工艺的实施效果。通过化学分析法测定了循环过程中浸灰废液的钙离子含量、Na2S含量以及总有机碳( TOC)含量的变化，利用电位滴定法研究了浸灰废液的缓冲能力，通过超景深显微镜、扫描电子显微镜/X射线能谱仪测定了灰碱皮中胶原纤维的分散情况以及钙离子的分布，采用电子拉力机测试了成革的物理机械性能指标。
结果表明：在浸灰工段采用该废液全封闭循环技术，灰碱皮胶原纤维分散均匀、膨胀效果好，脱毛彻底。与常规脱毛工艺相比，可以节水80%以上，节省约32.2%的硫化物及约21.7%的石灰，实现了浸灰废液的零排放。同时，成品革的物理机械性能与常规工艺制得成品革的性能相当，得革率更高。
关键词：浸灰废液；保毛脱毛；全封闭循环技术；硫化物；石灰
* 第一作者简介：靳丽强（1971-）男，教授，jlq@qlu.edu.cn，主要从事制革清洁生产技术及皮革化工材料研究
浸灰脱毛是制革湿加工过程中极为重要的生产工序之一。通过浸灰脱毛工序，一方面可以除去生皮中与制革无关的化学物质，如毛、纤维间质、脂肪等；另外，也可以松散胶原纤维，使胶原纤维侧链上的活性基团暴露，为后续的铬鞣工序做准备。浸灰过程的好坏将直接影响后续工序的进行以及成革的质量与性能。传统的灰碱法浸灰脱毛工艺已经非常成熟，目前已被制革企业广泛采用，但浸灰脱毛废液中含有大量的硫化物、石灰、蛋白质及其降解产物，其污染负荷占鞣前加工总量的60%~70%，废液直接处理难度极大，已成为亟待解决的技术难题。
浸灰废液的循环使用是实现浸灰清洁化生产的有效途径之一[1,2]，一直受到国内外制革研究人员的广泛重视。如屈惠东[3]采用毁毛脱毛工艺对制革浸灰废液的循环使用工艺进行了研究。结果表明，旧灰液循环使用减轻了浸灰废水的污染，并且使用旧灰液可以减轻皮革的松面现象，有助于提高皮革的物理强度。张金伟等人[4]研究了牦牛皮包灰脱毛—脱毛浸灰废液循环利用的方法。实验结果表明，在整个循环过程中可以节约硫化钠 62.80%，石灰 84.80%，水 64.90%。脱毛浸灰废液循环使用 10次以内不会对牦牛皮膨胀造成负面影响，可以明显减少污染物排放。
丁绍兰等人[5]分别采用毁毛法、碱免疫护毛法、小液比保毛法研究了黄牛皮浸灰脱毛废液循环技术。研究表明，浸灰废液脱毛效果良好，使用安全，通过废液的循环使用可以提高化工原料的利用率，大幅度降低废水中的COD。但其研究仅为实验室规模。
近年来河南宝斯卡化工公司申请了基于保毛脱毛的废灰液封闭循环专利技术，并已经实现产业化，在国内外引起了较大反响[6,7]。本研究基于其公布的技术原理，采用大生产的规模，研究了牛皮鞋面革生产过程中浸灰废液的全封闭循环技术，旨在探索该浸灰废液循环工艺的技术要点，并对该工艺的实施效果以及产品质量进行评价。
1.实验部分
1.1 主要原材料
原料皮为美国阉公牛牛皮；脱脂剂AN-C，朗盛公司；得革宝（DO-pro），废液处理剂，宝斯卡化工有限公司；石灰分散助剂CR-2，美国KB公司；Na2S，NaHS（70%），石灰，铬粉均为工业品。
1.2 实验工艺及方法
1.2.1 浸灰脱毛循环工艺
浸灰脱毛循环工艺示意图如图1所示。在实验过程中，每次投皮量均在10吨左右。在第一次实验过程中，全部使用清水(新鲜水)。浸灰结束后收集浸灰工序所产生的废液，测定其中硫化物、钙离子等化学物质的含量，然后加入废液处理剂，用于下批次生皮的浸灰脱毛操作。由于生皮在膨胀过程中带走了一部分水，实际生产中每次只有大约80%的废灰液被收集，因而在每次循环过程中，适当补充清水及化工材料。浸灰脱毛循环工艺参数如表1所示。
1.2.2 浸灰废液化学分析[8]
取500 mL浸灰废液自然沉降一天，用双层纱布过滤两次后对其进行分析。采用高铁法测定废水中Na2S含量，EDTA法测定废水中钙离子的含量，采用日本岛津TOC—L CPH CN20测定总有机碳含量。利用雷磁ZDJ-4A型自动电位滴定仪测试浸灰废液的缓冲能力。
1.2.3灰裸皮块的形貌观察及能谱测试
采用超景深显微镜（ZEISS Smart zoom 5，德国）及环境扫描电镜（ZEISS EVO18，德国）分别对灰裸皮的粒面及断面进行分析。
1.2.4 成革的物理机械性能测试
根据QB/T 2710-2005、2712-2005、2711-2005分别测定成革的抗张强度、崩破强度、撕裂强度、革中Cr2O3含量等性能指标。
2.结果与讨论
2.1 循环试验工艺分析
整体试验工艺采用的是Sirolime的改进方法，即快速保毛脱毛工艺。该工艺的实施过程分为四个阶段，分别为毛的免疫、脱毛、滤毛以及浸灰。在毛的免疫阶段，先用少量的还原剂和助剂转动30min，然后加入石灰转动20min。加入少量的还原剂时控制浴液的pH为9~10，其目的在于削弱毛与真皮的联系，降低毛根以及表皮的免疫程度。石灰主要对毛干起到免疫作用。在浸灰阶段，采取石灰分次加入的工艺。如果石灰一次性加入，皮内外形成的渗透压大，皮表面膨胀作用强，不利于化工材料的向皮内渗透，容易导致皮膨胀不均匀，而分次加入石灰，在皮内外形成的渗透压小，作用缓和而均匀。
在本次试验过程中，每次投皮量均在10吨左右。表2列举了5次浸灰脱毛试验过程中所使用的原料皮、硫化物、石灰以及用水的质量。其中编号为0的实验为常规保毛脱毛工艺，即清水工艺，其余均为使用废灰液的循环工艺。表3总结了每次循环实验过程中硫化物、石灰以及水的节约量。实验结果表明，和常规工艺相比，通过循环工艺得到的灰裸皮具有脱毛膨胀均匀、增重明显、脱毛干净等特征。废灰液没有出现粘度明显增加、变臭等现象。由表3可以看出，采用废灰液循环工艺技术后，平均节水达到80%以上，节约硫化物32.2%，节省石灰约21.7%。整个试验过程中没有废灰液的排放。
表2. 脱毛浸灰工艺中原料皮、化工材料及水用量表
2.2 循环过程灰液的理化分析
浸灰循环废液中硫化钠含量的变化见图2。由图2可知，浸灰废液中硫化钠含量较高，但各次循环废液中的硫化钠含量变化规律不够明显，均介于4~6g/L间波动。图3为浸灰废液中TOC的含量变化。TOC可以用来表征浸灰废液中有机物的含量。从图3可以看出，常规的保毛脱毛工艺得到的废液的TOC含量高达14750mg/L，这是由于在浸灰过程中生皮中大量的纤维间质会溶于浸灰液中，同时胶原纤维也会部分降解，导致废水中有机质含量的增加。随着循环的进行，废液的TOC含量逐渐增加，说明不断有有机质溶入浸灰液中，这也从一个侧面证实废灰液具有分散胶原纤维的能力。
在试验中也发现，经过四次循环以后，废液的TOC涨幅逐渐趋于平稳，并没有出现有机质含量剧增的现象，废液也没有发生明显地增稠。其原因可能在于以下三点：1.本循环工艺是建立在保毛脱毛工艺的基础上，脱毛过程中毛干被完整地去除，大大地减轻了浸灰液中的有机质含量。2.在使用定制的滤毛机进行滤毛的过程中，脱落的毛干实质上形成了一层致密的滤网，过滤掉了废液中的一部分有机质，使之被带出了循环体系，从而保证循环可以顺利地进行下去。3. 浸灰废液处理剂等化工材料可以帮助浸灰废液中有机物的降解，抑制细菌的生长。
浸灰废液中钙含量及灰皮块中钙含量的变化情况见图4和图5。由图4可知，在常规浸灰工艺中废液里的含钙量最高，达到2.25 g/L，而在后四次循环灰液中，钙含量在1.87~2.03g/L间浮动，变化幅度小。灰液中钙含量的变化规律表明，使用循环工艺时，随着石灰的用量减少，也相应降低了废水中石灰的含量。灰皮中钙含量如图5所示。从图5可知，随着循环的进行，裸皮中钙含量略有增加，但基本与常规循环工艺得到的裸皮中的钙含量相当。
Ca(OH)2溶液和废灰液的滴定曲线见图6。由图6可知，Ca(OH)2溶液的滴定曲线具有明显的pH突越点, 而浸灰废液的滴定曲线均没有明显的突跃点，说明浸灰废液具有优异的缓冲能力。这是由于浸灰废液中含有一些纤维间质、多糖类物质以及蛋白质的降解产物，如胶原纤维侧链上的酰胺在碱性条件下水解可以产生氨，肽键断裂产生有机胺，以及小分子的多肽等。这些物质客观上起到了浸灰助剂的作用，一方面可以与钙离子络合，提高钙离子在水中的溶解度，另外也可以减缓生皮的膨胀速度，防止膨胀过度，有利于减少灰皱，增加革面的平整和面积得率。这也是“旧灰液”使用效果优于“新灰液”的根本原因。
2.3 灰裸皮形态观察及能谱分析
图7是通过超景深显微镜观察到的裸皮碱膨胀后的粒面形貌图。其中(a)为常规保毛脱毛浸灰工艺制得的裸皮，(b)为通过灰液循环工艺制得的裸皮。由图可知，两种工艺制备的裸皮均脱毛彻底，粒面的毛孔清晰可见。图8为常规保毛脱毛浸灰工艺和灰液循环工艺制得皮块的扫描电镜图片，由图可知，通过两种工艺制备的裸皮的胶原纤维分散比较接近。
图9是常规工艺及灰液循环工艺得到的裸皮断面的EDS能谱分析图。其中Ca元素为红色、S元素为蓝色。在图9中可以看出，常规工艺制备的灰裸皮的粒面及肉面的含钙量高，而中间部位的含钙量低。相比较而言，由旧灰液制备的灰皮，钙含量在整个皮层中的分布比较均匀。这可能是由于旧灰液中含有大量的有机物，导致其作用缓和，浸灰均匀，膨胀缓慢，更易深层渗透。
2.4 成革的物理机械性能
为了进一步评估循环工艺的实施效果，实验中测定了循环工艺与常规工艺制得成革的物理机械性能，结果见表4。由表4可知，经循环工艺得到的坯革的抗张强度、撕裂强度均好于清水工艺得到的坯革，而崩破强度略有降低。另外，经循环工艺得到的坯革的得革率约为95%，而常规清水工艺得到的坯革的得革率为93%，这可能是由于循环工艺中使用旧灰液膨胀，胶原纤维膨胀较为均匀，皮质损失较少所致。
3.结论
(1) 通过与常规工艺对比，证实使用宝斯卡公司发明的浸灰废液全封闭循环技术，工艺运行良好，在浸灰脱毛过程中可节约80%以上的用水量，节约32.2%的硫化物及21.7%的石灰。
(2) 灰液循环工艺虽然减少了石灰及硫化物的使用量，但不影响毛的去除；使用旧灰液可以减缓生皮的膨胀速度，减少灰皱，增加革面的平整度。经旧灰液处理的碱皮，石灰在皮块中的分布更均匀。
(3) 使用循环工艺制得的坯革的物理机械性能与常规工艺得到的坯革的理化性能相近，成革中铬含量及面积得率有所增加。
(4) 该浸灰废液全封闭循环技术通过浸灰工艺、助剂以及机械设备的协同作用，实现了浸灰废液的回用和零排放，经济与环境效益显著，具有极高的推广价值。
参考文献：
[1]. 强涛涛, 张晓峰,王学川.制革废液循环利用技术的研究进展[J]. 大连工业大学学报,2009, 29 (6):441-444
[2]. MOHAMAED K E A, Gasmelseed G A. Recycling ofunhairing lime liquors[J]. Journal of the Society of Leather Technologists andChemists, 2003, 87(3): 116-118.
[3]. 屈惠东.制革浸灰废液循环使用的工艺研究[J].中国皮革，1994,23(11):40-44
[4]. 张金伟,孔丽丽,马成义,等.牦牛皮脱毛浸灰废液循环利用实验[J].西部皮革，2015,34(17):15-19
[5]. 丁绍兰,章川波,高孝忠,等.常规毁毛法浸灰脱毛废液循环使用的研究[J].中国皮革，1997,26(4):14-19
[6]. 张壮斗.一种实现制革废水接近零排放的循环工程[P]. CN:104843807,2014-02-15
[7]. 张壮斗. 一种从浸水到染色反复循环使用废水的制革生产工艺[P]. CN10253405, 2011-01-05
[8]. 罗晓明，丁绍兰，周庆芳.皮革理化分析[M].中国轻工业出版社，2013
原文链接：http://www.worldhides.org/information/toDetail.htm?type=article&id=1067
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