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曹宏斌教授:关于煤化工废水处理的思考及技术应用

煤炭深加工现代煤化工 2019-06-11 13:55:04


关于煤化工废水处理的思考及技术应用

曹宏斌(中科院过程工程研究所)


摘要:简述了煤化工废水处理中的问题、实现近“零排放”所面对的制约,举例说明实现煤化工废水低成本强化处理的技术路线,并提出了废水处理发展的建议。

关键词:煤化工废水;制约因素;废水处理技术;发展建议


1 煤化工废水处理问题

煤化工废水排放强度大,加之浓度高、毒性强、波动大等特性,致使生化系统容易崩溃,污染物难稳定深度脱除;同时浓盐水安全处理处置技术缺乏,煤化工废水“零排放”缺少相应的技术支撑。废水“零排放”的要求使得原来不太重要的环节显得十分重要,如水中无机盐的问题。因此,废水处理技术的选择与生产工艺具有同等的重要性,必须稳定、可靠。但当前,煤化工废水处理存在一些问题,难以满足企业环保需求。

煤质特性差异、转化工艺的不同均会造成废水水质波动;萃取选择性、生化处理工艺、深度净化工艺、蒸发结晶设备内部结构等工程设计环节未能很好的结合;特征污染物的种类与生物毒性、有机污染物与膜作用关系、有机污染物对结晶晶型和晶体生长影响等尚不明确,主要依靠经验进行设计,理论指导欠缺。

酚氨回收单元的油脱除率低,油与焦粉的存在容易造成蒸氨塔堵塞、内件结垢。生化处理系统不稳定,出水COD浓度在200~400 mg/L,氨氮浓度在5~80 mg/L。污染物脱除深度不够,深度净化出水COD浓度80~200 mg/L;总氰、苯并芘、多环化合物等新型污染物缺乏相关的排放标准。膜通量降低过快,需要大量药剂对其频繁清洗,导致废水中清洗药剂在“零排放”体系中没有合适的排放出口。如果生化系统无法做到稳定、抗冲击运行,废水零排放将难以实现。在蒸发结晶过程中主要存在飞料、设备腐蚀、混盐无出口等问题。


2 煤化工废水“零排放”的制约因素

废水“零排放”需要大量的能源、化学药品、资金的投入,以三效蒸发为例,1 t水蒸发能耗大约要400 kg蒸汽;分盐产品的环境安全性至今未知,导致分盐产品的出路待定;残留混盐的安全处置尚无可靠的处置方法。应加强零排放的技术、管理、工程等方面的工作。


3 解决思路

通过对煤化工废水污染源进行深度解析,同时对污染物进行生命周期分析,综合考虑污染物无害化处理的可行性及对环境影响,进而反推,从原料、产品生产和无害化处理入手,进行全过程污染控制,最终达到综合成本最小化。


4 煤化工废水无害化处理

有机物降解是煤化工废水难以无害化处理的最大问题。煤化工废水所含有机物种类众多,有上千种有机物,它们的浓度、毒性、可降解性和物化性质千差万别,污染物浓度对不同处理技术的成本亦有重要影响。煤化工废水的前期预处理主要是为解毒和回收有价资源,后期的深度处理主要是为了达标排放或近“零排放”,而整个过程相互关联,需要从全流程角度进行综合考虑。


5 废水处理技术应用

对难降解有机物含量高、生物毒性大的废水强化预处理;对中等浓度的废水以生物降解为核心,强化生物处理;对低浓度废水,强化深度脱除与回用。这样既可实现资源的回收,同时保障污染物得到无害化处理。下面以我们团队多年工作为例,介绍废水全过程强化处理的技术。

5.1气体净化残液预处理

针对高浓度的煤气净化(脱硫)产生的残液,废水成分复杂,COD浓度及盐含量较高,采用常温催化转化技术进行预脱除,除去其中的COD、硫化物、氰化物。

5.2萃取净化焦粉技术

针对煤化工中的焦油、焦粉问题,基于界面作用,通过分子设计,强化有机分子与焦粉表面官能团的作用,开发出新的萃取剂,将焦粉从废水中脱除,避免蒸氨塔堵塞和萃取中间层。

5.3酚油协同提取技术

开发新型萃取剂,降低其在水中的溶解度,避免萃取剂回收过程的能耗;在回收酚的同时,对其中的焦油进行协同脱除,进而提高废水的可生化性。

5.4精馏蒸氨技术

通过全局优化调控氨氮脱除效果,开发高效塔内件,结合过程控制,实现氨氮含量降低到50mg/L以下,同时回收16%以上的浓氨水或铵盐。

我们利用上述技术在义马气化厂进行了1m3/h规模的中试试验,主要工艺是先萃取除油脱酚,后脱酸蒸氨。目前运行结果良好,COD浓度由15 000~25 000mg/L降至2 500mg/L以下,氨氮浓度可降至50mg/L以下。

5.5生物强化处理

生物处理最核心的是解决其运行稳定性问题。影响生化系统稳定运行的因素主要是废水所含有机物是否容易降解、有机物的毒性、自养菌与异养菌的竞争以及有机物的浓度。工程上希望在提高生化系统稳定性的同时,降低能耗,节约成本,避免二沉池。与混合液回流工艺相比,上清液回流工艺的活性污泥中微生物菌群在不同阶段差异更加显著,更有利于对不同类型污染物分段高效降解。

5.6基于总氰/有机物高效去除的混凝药剂与技术

针对生化出水中总氰、色度和COD超标问题,我们设计制备出新型高效混凝脱氰剂,实现多污染物协同脱除。CODCr去除率由原20~30%提高至50%左右,混凝出水总氰化物可降低至0.2 mg/L,满足国家污水排放一级标准(GB 8978—1996)。

5.7低成本催化氧化技术

为在降低进膜COD浓度的同时,减少膜清洗和药剂的使用,设计制备出新型催化臭氧化高效碳基催化剂,显著提高臭氧利用率(由不足40%提高到80%以上)和CODCr去除率(由20%~30%提高到40%~60%),满足地方最高排放标准(CODCr≤50mg/L),而且性能稳定,不产生二次污染(不需调节pH和添加其他化学药剂),同时有效降低吨水成本。

5.8膜法脱盐

将电渗析与反渗透进行组合,运用到煤化工废水脱盐中,可将淡盐水收率提高至90%以上,且满足工业循环补充水标准,浓水TDS大于10%、CODCr不大于50 mg/L,膜清洗周期长(约3~5个月),系统运行稳定,脱盐率高且可调。

此项技术已在煤化工行业的15个废水处理工程中获得应用,可达到焦化行业和地方排放标准。采用此项技术建立的义马碎煤加压气化全流程的中试已经实现稳定运行。


发展建议

加强煤化工废水污染全过程控制的技术经济性分析研究,建立量化评价模型,选择综合成本最小化的控制方法。在国家层面,统一布局,选择企业开展水污染综合示范与技术经济性评估。加强开展废水特征污染物及生命周期分析、分盐产品安全性与废水零排放可应用性等研究。选自《煤炭加工与综合利用》杂志2016年第10期(根据中国煤炭加工利用协会2016年9月24日在杭州萧山举办的“第三届全国煤化工水处理技术发展与应用创新高层论坛”暨“高难废水处理及全厂水平衡整体解决方案专题研讨会”发言整理)


曹宏斌(1971-),男,江苏如皋人,2001年毕业于天津大学化工学院化学工程专业,工学博士,中国科学院过程过程所研究员。


《煤化工废水处理技术发展报告》2015版,优惠征订中

继史上最严厉的《中华人民共和国环境保护法》于20151月正式实施后,煤化工水处理问题更加引人关注,煤化工的“零排放”技术“技术行不行、成本够不够、运行稳不稳”等一系列问题面临巨大考验。值此,由中国煤炭加工利用协会、北京泛地能源咨询中心组织业内权威专家和企业一线技术人员编撰的首部大型煤化工水处理技术发展报告——《煤化工废水处理技术发展报告》也将应运而生,旨在推动我国煤化工行业健康发展,促进煤化工水处理技术应用与创新,提高煤化工行业环境保护整体水平。

该《报告》由权威专家分析了我国现代煤化工产业环保现状,煤化工废水的来源、特征及废水处理方向;按煤气化、液化、焦化(含半焦兰炭)等产业和煤制合成氨、煤制甲醇、煤制油、煤制天然气、煤制烯烃、兰炭、二甲醚、乙二醇、焦油焦炭利用等工艺的废水处理技术进行了分析,提供了煤化工废水处理专利技术及大量的水处理工程案例;针对煤化工废水的焦点“零排放”问题也有热议。

《报告》分为十三章,约100万字,20157月出版,内容系统、全面、丰富、详实,对煤化工生产企业、煤化工废水处理技术研究机构的科研人员、管理人员和大专院校学生等均有较高的参考价值和指导意义。欢迎来电咨询订阅。

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煤化工废水处理技术发展报告》目录

1 煤化工的水资源与废水处理

1.1我国煤资源和水资源的分布特点

1.1.1煤资源的分布

1.1.2水资源的分布

1.2煤化工的耗水量和废水来源及特征

1.2.1煤化工耗水量大

1.2.2煤化工逆水而建

1.2.3废水来源和分类

1.2.4废水中的污染物

1.2.5煤化工废水特征

1.3煤化工废水处理现状及发展方向

1.3.1煤化工废水处理现状

1.3.2废水处理存在的问题

1.3.3废水处理的制约因素

1.3.4废水处理的发展方向

1.4煤化工节水技术进展

1.4.1大型煤化工项目主要用水点分析

1.4.2开式循环冷却水系统节水技术

1.4.3空冷技术

1.4.4密闭式冷凝液回收技术

1.4.5水的梯级利用及重复利用

参考文献

2煤气化废水的处理

2.1煤气化废水的特征

2.1.1煤气化废水的来源及水量水质

2.1.2 煤气化废水的可生化性分析

2.2煤气化废水的预处理

2.2.1酚的回收

2.2.2氨的回收

2.3 煤气化废水处理技术

2.3.1组合生物处理技术

2.3.2煤气化废水处理技术的进展

2.4 煤气化废水处理工程实例及新工艺研究

2.4.1改良SBR工艺

2.4.2酚氨萃取回收工艺的改造

2.4.3 BioDopp工艺

2.4.4褐煤气化废水预处理装置的改进

2.4.5混凝气浮+OAO生物膜+催化氧化组合工艺

2.4.6 PACT工艺

2.4.7粉末活性焦强化A/A/O工艺

2.4.8煤气化废水处理新工艺研究

2.5 煤气化废水处理的专利技术

2.5.1煤气化废水处理及回用方法

2.5.2煤气化废水的处理方法

2.5.3支撑液膜处理煤气化废水的方法

2.5.4煤气化废水的处理工艺

2.5.5微藻处理煤气化废水的方法

2.5.6处理高浓度酚氨煤气化废水的方法

2.5.7煤气化废水的深度处理工艺

2.5.8煤气化废水零排放的处理方法

2.5.9煤气化废水处理专利技术内容摘要

2.6 鲁奇气化废水处理技术路线比较与推荐

2.6.1背景

2.6.2各中试公司中试情况

2.6.3总结

参考文献

3 煤制合成氨的废水处理

3.1 合成氨工业水的污染特征

3.1.1合成氨生产工艺及废水排放节点

3.1.2合成氨工业废水的排放特征

3.2 合成氨节水治污技术现状

3.2.1 “两水”闭路循环水技术现状

3.2.2废稀氨水回收治理技术现状

3.3 合成氨废水处理工艺实例

3.3.1化学沉淀—A/O工艺

3.3.2高效A/O—BAF工艺

3.3.3物化—A/O组合工艺

3.3.4 A/O—MBR复合生物脱氮工艺

3.3.5 CASS工艺

3.3.6 CASS+BAF工艺

3.3.7 SBR工艺

3.3.8改进的SBR工艺

3.3.9 MAP—A/O工艺

3.3.10 IMC生化工艺

3.3.11 EM—BAF工艺

3.3.12 CASS+MBBR工艺

3.4合成氨废水资源化处理技术研究

3.4.1以氨水形式回收氨氮的废水处理技术

3.4.2将氨氮制成硫酸铵回收利用的废水治理技术

3.4.3鸟粪石结晶沉淀法回收氨氮技术

参考文献

4 煤制甲醇的废水处理

4.1甲醇废水的来源及特点

4.1.1甲醇废水的来源

4.1.2甲醇废水的特点

4.2甲醇废水的主要处理方法

4.2.1物理处理法

4.2.2化学处理法

4.2.3生物处理法

4.2.4方法的比较

4.3甲醇废水处理工程实例

4.3.1 SBR工艺

4.3.2物化—SBR工艺

4.3.3预处理—SBR工艺

4.3.4水解酸化—两级厌氧工艺

4.3.5燃烧裂解法

4.3.6好氧+物化组合工艺

4.3.7 IMC工艺

4.3.8预处理—A/O—絮凝沉淀—BAF工艺

4.3.9生物膜法组合工艺

4.3.10传统活性污泥法+UNITANK法组合工艺

4.3.11固定化生物活性炭处理工艺

4.4甲醇废水处理的专利技术

4.4.1甲醇废水综合利用装置

4.4.2用于脱除废水中甲醇的渗透汽化透醇杂化膜的制备方法

4.4.3处理煤制甲醇废水的工艺装置

4.4.4紫外光助类-Fenton氧化降解低浓度甲醇废水的方法

4.5甲醇废水处理方法研究的进展

参考文献

5 煤制油的废水处理

5.1 我国煤制油产业的发展现状

5.1.1发展煤制油产业的必要性

5.1.2发展煤制油产业的技术基础

5.1.3发展煤制油产业的瓶颈

5.2 神华煤直接液化制油的废水处理

5.2.1废水特征及处理系统

5.2.2低浓度废水处理系统

5.2.3高浓度废水处理系统

5.2.4含盐废水处理系统

5.2.5催化剂制备废水处理系统

5.3 潞安煤间接液化制油的废水处理

5.3.1废水来源和处理系统

5.3.2废水处理的工艺系统

5.3.3零排放和非零排放方案

5.3.4零排放经济可行性分析比较

5.4 煤制油的废水处理专利技术

5.4.1煤制油有机废水的处理方法

5.4.2煤制油废水的深度处理工艺

5.4.3煤直接液化废水的处理方法

5.4.4煤制油废水的处理装置及方法

5.4.5煤制油高浓度废水的物化预处理工艺

5.5 煤制油的废水处理技术研究

5.5.1煤制油废水三种预处理方法的研究比较及优选

5.5.2石灰—铁盐法预处理煤制油废水的研究

5.5.3多元微电解填料预处理煤制油废水的研究

5.5.4 PACT法处理煤制油低浓度含油废水的研究

5.5.5 SH-A工艺处理煤制油废水的研究

5.5.6混凝—气浮法处理煤制油废水的研究

5.5.7 3T—IB固定化微生物技术在煤制油废水处理中的应用

5.5.8解决煤制油污水带油的方法

参考文献

6 煤制天然气的废水处理

6.1 煤制天然气技术工艺简述

6.1.1煤制天然气工艺分类

6.1.2煤制天然气工艺流程

6.1.3大唐克旗40亿m3/a煤制天然气项目

6.2 煤制天然气的废水来源和活性焦

6.2.1废水的来源和水质

6.2.2活性焦制备及特性

6.3 煤制天然气废水处理技术工艺

6.3.1活性焦吸附—生化处理段工艺

6.3.2深度处理段工艺

6.3.3震动膜浓缩工艺

6.4煤制天然气废水的水解酸化法处理工艺研究

6.4.1试验材料与方法

6.4.2试验结果与讨论

6.4.3结论

6.5煤制天然废水处理回用方法及其装置

6.5.1具体实施方法

6.5.2具体的实施例

6.6煤制天燃气废水回用装置试验案例

6.6.1水质参数

6.6.2主要试验研究内容

6.6.3试验参照标准及仪器设备

6.6.4 OMEX超滤(UF)装置试验及数据分析

6.6.5 GE超滤(UF)装置试验及数据分析

6.6.6 Hydranautics反渗透(RO)装置试验及数据分析  

6.6.7 AQUATECHENMAX-ZSR装置试验及数据分析

6.6.8其它相关试验及问题讨论

6.6.9综合试验结论

参考文献

7 煤制烯烃的废水处理

7.1煤制烯烃的废水处理典型技术工艺

7.1.1生产工艺流程

7.1.2废水的产生

7.1.3废水的水量和水质

7.1.4废水处理工艺流程

7.1.5中水回用

7.2多级串联MBBRS处理废水技术研究

7.2.1实验材料与方法

7.2.2实验结果与讨论

7.2.3结论

7.3强化型MBR-RO深度处理废水技术研究

7.3.1试验装置与流程

7.3.2结果与讨论

7.3.3结论

7.4 A/O-MBR-RO处理废水技术研究

7.4.1 A/O-MBR-RO组合工艺的原理及特点

7.4.2装置流程和原水及中水指标

7.4.3 A/O工艺运行特性研究

7.4.4 MBR工艺

7.4.5反渗透系统对污染物的去除效果

7.4.6结论

7.5 煤制烯烃废水处理的专利技术

7.5.1甲醇制烯烃废水中有机物的回收方法

7.5.2甲醇制烯烃工艺废水的处理回用方法

7.5.3甲醇制烯烃高浓度废水的处理方法

7.5.4高浓度甲醇制烯烃工艺废水的处理方法

参考文献

8 焦化废水的处理

8.1 焦化废水的来源及水质

8.1.1废水来源

8.1.2废水组成

8.1.3废水水质

8.2 焦化废水常用的处理技术

8.2.1传统生物脱氮工艺

8.2.2 A/O工艺及其改进型工艺

8.3 焦化废水处理工程实例

8.3.1物化+生化工艺

8.3.2 A2/O工艺

8.3.3 A/O—接触氧化工艺

8.3.4 A/O工艺

8.3.5 A/A/O+MBR组合工艺

8.3.6预处理-AAOO-Fenton氧化工艺

8.3.7 O/A/O工艺

8.3.8 A2/O2工艺

8.4 焦化废水深度处理及回用

8.4.1焦化废水的深度处理技术及实践

8.4.2焦化废水的回用现状及改进建议

8.5 焦化废水处理的专利技术

8.5.1高效处理焦化废水的方法

8.5.2焦化废水的处理工艺

8.5.3焦化废水的预处理方法

8.5.4超临界水氧化法处理焦化废水

8.5.5焦化废水处理系统及方法

8.5.6焦化废水的深度处理方法

8.5.7焦化废水的处理方法

8.5.8催化内电解耦合两级生物滤池深度处理焦化废水的方法

8.5.9处理焦化废水的萃取剂

8.5.10焦化废水深度处理工艺

8.5.11焦化废水ACS水解技术

参考文献

9 煤制兰炭废水的处理

9.1煤制兰炭废水的来源和特征

9.1.1废水的来源

9.1.2废水的特征

9.2兰炭废水处理的工程实例

9.2.1 A/O工艺

9.2.2 LAB工艺

9.2.3剩余氨水炉内气化技术

9.3兰炭废水处理的技术方案

9.3.1平板膜生物反应器(MBR)技术

9.3.2以“宇洁优势菌群”生物技术为基础的废水综合处理技术

9.3.3哈工大高酚氨煤化工废水生物处理及回用技术

9.3.4生物接触氧化(CASS)系统废水处理方案  

9.3.5兰炭废水处理新技术对比

9.4兰炭废水处理的专利技术

9.4.1兰炭废水资源化处理工艺

9.4.2水溶酞菁催化剂在处理兰炭废水中的应用

9.4.3水不溶性全氯取代金属酞菁催化剂在兰炭废水中的应用

9.4.4兰炭生产废水资源化多级回收装置及方法

9.4.5基于CNTs/Fe3O4三维电-Fenton降解兰炭废水的方法  

9.4.6兰炭废水综合处理工艺

9.4.7兰炭废水处理与资源化的方法

9.5兰炭废水处理的研究进展

9.5.1兰炭废水的处理方法研究

9.5.2 Fenton氧化处理兰炭废水的研究

9.5.3组合工艺处理兰炭废水的研究

参考文献

10 二甲醚生产废水的处理

10.1二甲醚生产技术工艺简述

10.1.1二甲醚合成的二步法

10.1.2二甲醚合成一步法

10.1.3 CO2制备二甲醚

10.2二甲醚生产废水处理的工程实例

10.2.1微氧+好氧+混凝+富氧生物活性炭+UV消毒组合工艺

10.2.2串联自循环活性污泥+混凝+过滤+ClO2消毒工艺

10.2.3消除二甲醚废水中的蜡及改善废水指标的方法

10.3工程菌处理高纯二甲醚生产废水的研究

10.3.1材料与方法

10.3.2结果与讨论

10.4甲醇脱水制取二甲醚工艺废水的处理方法

10.4.1适用范围特点

10.4.2具体实施方式

参考文献

11 乙二醇生产废水的处理

11.1 乙二醇生产方法简述

11.1.1石化路线合成乙二醇

11.1.2煤化碳一路线

11.1.3生物质资源路线

11.2 乙二醇生产废水处理的工程实践

11.2.1 SBR工艺

11.2.2兼氧—好氧法工艺

11.2.3 UASB反应器+两段好氧+深度处理工艺

11.2.4生物促生剂的应用

11.3 乙二醇生产废水处理的专利技术

11.3.1乙二醇生产废水的处理方法

11.3.2乙二醇生产废水的处理工艺

11.4 乙二醇生产废水处理的研究

11.4.1早期的研究工作

11.4.2乙二醇废水水质的研究

11.4.3 HCR预处理乙二醇废水的研究

11.4.4乙二醇废水处理流程的优化研究

11.4.5生物流化床处理乙二醇废水的研究

11.4.6 PVA颗粒EPSB处理乙二醇废水的研究

11.4.7乙二醇废水或污染物的处理研究

参考文献

12 煤化工废水“零排放”技术

12.1 废水“零排放”的意义

12.1.1水资源缺乏

12.1.2废水污染

12.1.3废水“零排放”的意义

12.2 煤气化废水“零排放”工艺和实例

12.2.1煤气化废水“零排放”工艺

12.2.2煤气化废水“零排放”项目工程设计实例

12.2.3煤气化废水“零排放”的工程实践

12.3 神华煤制油废水“零排放”的实践

12.3.1主要污水处理系统

12.3.2 “零排放”面临的挑战与对策

12.3.3结语

12.4 氮肥生产废水“零排放”技术及工程实践

12.4.1氮肥生产废水“零排放”技术的应用

12.4.2氮肥生产废水“零排放”的实践

12.5焦化废水“零排放”的工程实践及专利技术

12.5.1天津天铁炼焦化工有限公司

12.5.2唐山中润煤化工有限公司

12.5.3焦化废水“零排放”的专利技术

12.6兰炭生产废水“零排放”工艺研究

12.6.1兰炭生产废水“零排放”方案

12.6.2废水处理工艺设计

12.6.3处理效果及环保投资可行性分析

12.6.4结论

12.7煤化工废水处理“零排放”专利技术

12.7.1煤化工废水零排放处理方法

12.7.2含盐废水零排放处理工艺

12.7.3高盐废水零排放的方法

12.7.4高含盐浓水的结晶回收方法

12.8煤化工废水“零排放”工艺的投资分析

12.8.1污水处理工艺

12.8.2经济分析

12.8.3结论

12.9煤化工废水“零排放”的难点及建议

12.9.1难点和风险

12.9.2出路的探索

12.9.3问题与建议

参考文献

13 煤化工废水处理技术规范

13.1水污染防治工程技术导则

13.2煤化工废水处理相关规范



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