“碾压三观”的生物储能材料及装置汇总(二)

2023-05-18 23:00:13

勘误：在昨天的《每日一师》推文中，我们的误将孙老师的单位写成了“大连物化所 ”，正确的应为“大连化物所”点击查看，在此深刻检讨，面壁思过，请大家时时监督，“零失误”一直是我们的目标！

导读：在12月21号，能源学人推出了《“碾压三观”的生物储能材料及装置汇总（一）》点击标题即可查看，此文为后续部分。上次讲了生物在电极活性材料以及粘结剂方面的应用，这次继续讲它们在隔膜以及储能器件方面的应用，继续帮你打开视野！

三、隔膜

隔膜作为可充电电池的一个关键组件，是放置在正极与负极之间阻止两电极之间物理接触并同时允许离子扩散通过的多孔膜。理想的隔膜通常具备优异的化学和电化学稳定性，热稳定性，可润湿性，适当的机械强度、孔结构以及低成本等特点。在迄今为止开发的众多隔膜中，聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）和它们的共聚物是过去几十年中商业化锂离子电池最广泛使用的隔膜。然而，这些隔膜本质的疏水性使它们在电解液中的可润湿性遭受严重的挑战，这可能直接抑制离子传输通过隔膜和缩短电池的循环寿命。为此，科研工作者从生物的角度出发，寻找润湿性更好的隔膜。

3.1 PE隔膜在聚多巴胺中简单地浸渍进行改性

灵感来自于高度粘性蚌的表面黏性调节作用。研究者发现含有儿茶酚基团（来自于蚌，第一期中有提到，点击即可链接过去）和胺基团的多巴胺分子（聚多巴胺）可以在高湿环境中仍有非常好的粘附作用，并将其作为涂层用于各种应用。由Choi团队报道的一项工作中，PE隔膜在聚多巴胺中简单地浸渍进行改性，证明可以显著地提高隔膜与液体电解液相容性。这种在温和的条件一步改性法可增强隔膜润湿性并且未出现先前包覆策略所引发的副作用，例如：

改性后隔膜的孔堵塞和随后功率输出的受损；
有毒的有机试剂使用增加了环境的负担；
昂贵的改性过程制造成本增加；
复杂的改性过程要求额外复杂的仪器和操作。

机理研究表明，聚多巴胺改性后，PE隔膜的多孔形态不仅完好无损而且表面亲水性显着增强，即接触角从原始样品的108±1.4°减少到改性样品的39±1.7°。聚多巴胺改性后的PE隔膜在各种液体电解质中均表现出快速并充分的润湿，并且比纯PE膜的离子电导率高一倍。有趣地是，使用改性的PE隔膜装配半电池（LiMn2O4/隔膜/Li金属），可获得更高的倍率性能（当充/放电电流密度从1C到15C循环又回到1C后，改性隔膜电池的容量保持率为84.1%，纯PE隔膜电池的容量保持率仅为46.1%）。

图1. (a)多巴胺在pH8.5的水溶液中聚合，得到聚多巴胺改性的PE表面变成亲水性；(b)聚多巴胺表面处理前后的PE隔膜电池的倍率性能；(c)具有不同隔膜电池的循环性能；(d)使用PE分离器从电池拆卸的在第一个循环和20个循环后有和没有聚多巴胺处理的锂-金属电极的SEM图。

3.2 聚多巴胺包覆隔膜

另外，Choi团队证明受蚌启发的聚多巴胺包覆隔膜可以延长锂离子电池中锂金属负极的循环寿命。由于锂金属前所未有的理论容量（3860mAh/g）和电化学电势（-3.04V对标准氢电极）而成为最佳的负极材料之一。然而，锂金属的表面上难以形成稳定的SEI层，在高倍率充电过程中锂枝晶会以一种不可控的方式生长。锂枝晶持续不断地生长可能耗尽锂离子及电解液，这将造成电池差的循环性能。更坏的是，当锂枝晶长到某一程度时，它们经常从锂金属的表面脱离从而造成安全威胁。在使用受蚌启发的聚多巴胺包覆隔膜后，它们增强电解质吸收，促进锂离子通量的均匀产生，以及增强隔膜和锂金属表面之间的粘附性，这可以抑制锂枝晶生长，并且因此提高锂金属基负极的容量保持率和安全性。

除了传统的隔膜改性外，一些先进的生物质基隔膜如纤维素，以及具有优越润湿性与热稳定性的纤维素复合材料，对于高性能电化学能量储存装置的聚烯烃纤维隔膜来说是理想的候选者。

四、能量储存器件

目前，为了满足便携式电子器件不断发展的需求，研究者们已经投入了大量的努力来制造柔性的，轻质的和小型化的能量存储器件。然而，当这些器件在实际的应用时，内部电极材料在弯曲或充放电过程中易受结构断裂的影响，并且这些器件的聚合物柔性部件可能经历随时间的变形或意外切割而引起的机械损坏。这两种故障都将严重损害器件的可靠性和寿命，导致电子器件的故障，并产生大量的电子垃圾、不便以及安全隐患。关于活生物体，损伤通常可以通过再生系统愈合。由于自我修复性能在持久操作中对抗外部破坏的巨大优势，人们开始追求配备有自我修复功能的先进电子器件，并且成为未来储能装置的研究重点。

4.1自我修复能力的超级电容器

Wang等人成功地制造了具有自我修复能力和电化学能量存储功能以抵抗完全切割的坚固超级电容器。在这种夹层超级电容器中，研究者通过将单壁碳纳米管（SWCNT）薄膜铺展在由自修复材料制成的支撑基底上制造电极。该支撑基底由分层的类花状TiO2纳米结构和超分子网络组成。超分子网络通过大量的氢键受体和供体可实现其自我修复功能，并且TiO2纳米微球的引入可以提高其机械强度，这对保持形状是有利的。在损伤后，可修复的支撑层介导配置的恢复和SWCNT的分隔区共同恢复其导电性，因此能够自我修复超级电容器性能。上述制备的超级电容器即使在第5次完全断裂后，其比电容仍能够恢复到85.7%。

另外，Peng的团队报道了一种通过在自我修复聚合物纤维的表面上包覆定向碳纳米管制备了线形自修复超级电容器。在损坏后，这些导电纤维可以通过在外壳中重新建立与定向碳纳米管的物理接触而有效地恢复其高导电性，并且通过芯中聚合物的自我修复而恢复机械强度。上述制备的线形超级电容器可以表现出140.0F/g或1.34mF/cm的高比电容，在损坏和自我修复后，可以恢复到初始电容的92%。基于自我修复超级电容器的概念，同一团队通过将CNT膜和自我修复聚合物层设计成梯形结构和标准化模块，开发出一类可熔型能量器件。受益于这个合理的设计，能量装置可以通过简单地堆叠和轻易地冲压而串联或并联连接。他们表明超级电容器可以融合成具有可调电容和工作电压的各种模式，超级电容器和钙钛矿太阳能电池可以容易地融合成一个集成器件中而同时实现能量收集和存储。

而且，作者还通过在自我修复聚合物壳周围覆盖磁性材料而开发出了，磁力促进的纱线形自我修复超级电容器。破碎电极之间的磁性吸引力有助于电导率的恢复，而聚合物壳还能促进电极结构的完整性和机械强度的再生。实验结果表明，四次断裂后其比电容可恢复至71.8%。

图2.(a)由超分子网络和分层的类花状TiO2纳米结构组成的自我修复材料；(b)超级电容器的结构和自我修复能力示意图； (c)原始装置和不同修复时间后的比电容;(d)所制备的超级电容器的自我修复过程示意图。串联连接的两个纱线基超级电容器LED灯泡供电：(e1)切割后; (e2)修复后。

4.2 高输出电压的串联光纤形电化学电容器

Sun等人研发了一种新型高压可穿戴电化学电容器。对于可穿戴的应用，水体系的电解液比有机体系的电解液更安全，然而由于水相对低的热力学分解电压（1.23V）限制了电化学器件的操作电压。当前能量存储装置的工作电压通常限于几伏并且只能够为小型装置供电，然而人们往往希望有更高的电压为大型仪器供电。电鳗能够通过串联组织成千上万的电细胞产生高达600V的电压。作者通过电鳗细胞独特排列的灵感，制造了以简单方式连接的内置串联单元的新型光纤状电化学电容器。以500μm直径的弹性纤维作为可伸展的柔性基底，具有一定长度的多壁碳纳米管（MWCNT）片沿着其长度包覆在光纤上，邻近MWCNT片段的小部分和空间间隔用聚乙烯醇/H3PO4凝胶覆盖，并构成对称电化学电容器的一个单元。每一个未被覆盖的MWCNT片段的中间用作电线并且将这些电容器单元串联连接在光纤上。这种电化学电容器的最大工作电压与单元数成正比，当制造有1000个单元的电容器时，它能够提供高的输出电压达到1000V，是至今报道的能量储存装置电压最高纪录。将有120个串联单元的十八个光纤状的电化学电容器编织成T恤，可以为57个集成在T恤上的红色发光二极管供电。此外，具有相似的集成策略，太阳能电池也能够通过引入电化学电容器去实现自供电的高输出电压的电容器。这些具有内置串联单元的高性能、柔性电化学电容器对于为各种便携和可穿戴电子产品供电。

图3. (a)电鳗中串联排列电极的示意图；(b)串联光纤形电化学电容器的设计和制造工艺流程；(c)具有不同串联单元数的光纤形电化学电容器的充电电压与时间的关系；(d)最大输出电压与串联单元的关系

4.3 自充电能量储存器件

通过模仿使用一系列的酶从有机物提取电子自供电的生物过程，Pankratov等人制造了另一类型的自充电能量储存器件。它作为具有双层电容器模块和酶燃料电池模块的集成装置。

使用具有2mm厚度的石墨薄片（GF）作为导电基底，电容性的和充电材料位于基底的不同侧以形成单个电极。对于负极，使用聚苯胺/碳纳米管（CNTs）包覆在GF的一侧，通过用硫醇单层修饰的金纳米颗粒（Au NPs）在另一侧上固定嗜热链球菌纤维二糖脱氢酶（葡萄糖/葡萄糖酸内酯）以帮助蛋白质固定。对于正极，聚苯胺/CNTs包覆在GF的一侧，疣孢漆斑胆红素氧化酶直接固定在用Au NPs修饰的电极的另一侧。这种装置能够通过在葡萄糖/空气饱和溶液中培养来进行充电。这种自充电策略是有吸引力的，因为利用地球丰富的有机物质是一种低成本和可持续的充电策略。

事实上，受自然启发的能量储存器件的研究仅处于初级阶段。更多巧妙的和智能的能量储存器件需要被进一步设计，这些概念性器件的性能在实际应用之前应该被极大的改善。

Hua Wang, Yun Yang, and Lin Guo*, Nature-Inspired Electrochemical Energy-Storage Materials and Devices, Adv. Energy Mater., DOI: 10.1002/aenm.201601709.

通讯作者简介：

郭林，教授，博士生导师。；国家杰出青年基金、、宝钢优秀教师奖获得者；新世纪百千万工程国家级人选。2001年北京航空航天大学首批校长直聘教授, 现为北京航空航天大学化学与环境学院副院长，；北航应用化学学科责任教授。中国科学技术大学兼职教授，中国颗粒学会理事，中国化工学会无机盐专业学科带头人，国家基金委第十二、十四届材料工程学部材料评审组成员，。

研究方向集中在纳米材料的制备、微结构表征和特性研究方面。承担国家杰出青年基金、国家自然科学基金重点基金、国家“863”项目、国家“973”课题等多项课题。研究成果在国内外化学、材料领域重要期刊（如：J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.，Nanoletters）等上发表170余篇SCI收录论文。指导的博士生的论文2篇获北京市优秀博士论文, 1篇获全国百篇优秀博士论文；作为第一获奖人，，2013年获国家自然科学二等奖。