摘 要
摘要：采用电催化氧化法对油田含硫含油污水进行处理。室内考察了电流密度、S2-浓度、Cl-浓度对模拟水样脱硫的影响。模拟试验结果表明，电催化氧化处理30min，可以完全去除水样中的S2-;电流密度和Cl-浓度增大，S2-去除率增大；S2-浓度增大，S2-的去除率减小。小试实验结果表明，流量为50L∙h-1，增加电流密度，硫化物、油类、悬浮物去除率增加，电流密度为电流密度为83A∙m-2，硫化物、油类、悬浮物的去除率分别为89%、93%、91%。现场工业放大实验结果表明，经电催化氧化处理后，硫化物、悬浮物、含油量达到要求。设备适应性强，运行稳定，易操作可无人值守。
关键词：电催化氧化；油田含硫污水；硫化物；油类；悬浮物。
油田污水由于在地下运移过程中吸收了石油伴生气中的H2S、CO2等组分，而且污水中常含有大量的原油、矿物质、悬浮物等机械性杂质等，再加上在石油开采过程中注入的组成较为复杂的化学药剂，使得采出污水成为一个含油、含硫、含盐、含采油用剂、含大量机械杂质等的具有较强腐蚀性的复杂且稳定的体系。由于油田污水矿化度和Cl-离子含量很高，同时还溶解有一定量的H2S、CO2等腐蚀性气体，使含硫含油污水对管线和设备等具有很强的腐蚀性[1～3]。传统的油田污水处理含有污水的工艺需要加入大量的化学药剂，增加成本的同时，产生大量的二次污染物。总之，S2-的存在不仅明显增加了含硫含油污水处理的难度，而且也增大了后续处理的成本[4,5]。
近年来，电催化氧化技术[6]处理污水得到越来越多的关注。Ilje Pikaar[7,8]等人研究了五种钛基涂层电极（Ti-IrO2/TaO2（0.65:0.35），Ti-RuO2/ IrO2（0.70:0.30），Ti-PtO2/ IrO2（0.70:0.30），Ti-PbO2，Ti-SnO2）对水中硫化物的电催化氧化过程，结果表明五种电极对硫化物的去除率能够达到73%～85%。电催化氧化技术广泛应用于处理油田污水[9～12]，唐金龙等[13]利用钛涂钌阳极在室内和现场对河南油田双河污水处理站污水进行了用电化学方法除硫的试验，经过电催化氧化，污水中硫化物含量从30mg∙L-1降低到5mg∙L-1以下。
电催化氧化兼具电凝聚、气浮、氧化等功能[14,15]。可同时完成除硫、除油和悬浮物。污水在直流电场作用下，在阳极析出O2（气泡粒径在10~60μm），在阴极析出H2（气泡粒径在10~30μm）。电解产生的气泡粒径小，比表面大，吸持能力强，可吸持粒子的极限直径小，处理效果好。相比之下，传统加压溶气气浮的气泡直径为100～150μm，对微胶粒或悬浮微粒的吸持能力较弱。可吸持粒子的极限直径较大，处理效果较差，见图1[16]。
图1 汽泡直径与可上浮粒子的极限粒经大小的关系（不同悬浮物含量下）
本文研究利用电催化氧化技术处理油田含硫含油污水，并进行了现场工业放大实验，为含硫含油污水提供一种经济有效的综合处理工艺。
1 试验部分
1.1 药品及水样
硫化钠（NA2S·9H2O）、N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐、硫酸铁铵、乙酸锌、乙酸钠、氢氧化钠、可溶性淀粉、碘、重铬酸钾、硫代硫酸钠、无水碳酸钠、硫酸等，重铬酸钾为优级纯，其余均为分析纯，药品均为国药集团化学试剂有限公司提供。
水样为胜利油田河口采油厂联合站污水，其水质见表1。表中数据显示该联合站污水矿化度、CL-和硫化物含量较高，检测过程中发现联合站水质性质波动较大，目前采用的两级重力除油和过滤的常规处理工艺较难达到大区块的注水水质要求。
表1联合站污水分析
1.2 水质监测仪器与方法
仪器：8.5cm×10cm钛基涂层电极、WYJ-2A15V型电源、UV-9000型紫外/可见分光光度计、循环水式真空泵、蠕动泵、烘箱、具塞试管若干、移液管若干支。电催化氧化设备为设计定做，小试装置极板室间距为1cm，工业设备中电极面积为8.5m2，处理能力为50m3·h-1。
硫化物含量监测采用GB/T 16489-1996[17]；含油量和悬浮物监测采用行标SY/T 5329-2012[18]。
1.3 实验设计
模拟实验：针对油田含硫污水的水质情况，试验室配制的含硫模拟水样是将Na2S和NaCl溶于1L去离子水，用自制钛基涂层电极在静态条件下进行电催化氧化脱硫实验，电催化氧化处理35min，每5min取一次样，检测S2-去除率。考察电流密度、S2-浓度和Cl-浓度对S2-去除率的影响。
小试实验：保持小试实验和工业放大实验的处理量同为98L/(min∙m2电极)，小试实验流量为50L∙h-1，考察电流密度对硫化物、油类、悬浮物去除效率的影响。
现场工业放大实验：工业设备连接联合站5#沉降罐，调节运行电流大小，优化运行参数，在最佳的运行参数下稳定运行，每天8:00和16:00取设备进水和出水，检测硫化物、油类、悬浮物的含量。
2 结果与讨论
2.1 模拟实验
2.1.1 电流密度的影响
模拟水样中S2-含量为20 mg·L-1，NaCl含量为7000 mg·L-1，考察电流密度为50A∙m-2、60A∙m-2、70A∙m-2、80A∙m-2时S2-的去除率随时间的变化，得到的数据如图1所示。结果显示，电催化氧化处理30min，S2-可以完全被去除，电流密度由50A∙m-2增大到70A∙m-2，S2-的去除率明显加快，继续增大电流密度，S2-的去除率变化不明显。
图2 电流密度对S2-去除率的影响
2.1.2 S2-浓度的影响
模拟水样中NaCl含量为7000 mg·L-1，电流密度为80A∙m-2，考察S2-含量分别为10 mg·L-1、15 mg·L-1、20 mg·L-1、25 mg·L-1时S2-的去除率随时间的变化，实验结果见图2。结果显示，随着处理时间的增加，S2-的去除率逐渐增大。S2-起始浓度增大，S2-去除率降低。S2-起始浓度由15mg·L-1继续增大，S2-的去除越来越困难。
图3 S2-浓度对S2-去除率的影响
2.1.3 Cl-浓度的影响
模拟水样中S2-含量为20 mg·L-1，电流密度为80A∙m-2，考察NaCl含量分别为5000 mg·L-1、6000 mg·L-1、7000 mg·L-1、8000 mg·L-1时S2-的去除率随时间的变化，结果见图3。数据显示，提高Cl-的含量，S2-的去除率增加，说明Cl-在电催化氧化过程中产生强氧化性的Cl2和HClO，有助于提高氧化S2-的效率。NaCl含量为7000 mg·L-1和8000 mg·L-1时，S2-的去除效率没有明显变化，说明Cl-达到一定浓度时，电催化氧化过程中生成Cl2和HClO浓度饱和，不再变化。
图4 Cl-浓度对S2-去除率的影响
2.2 小试实验
小试实验数据如图4所示，实验结果表明，提高电流密度，硫化物、油类、悬浮物的去除率提高，电流密度为83A∙m-2时，硫化物的去除率为89%，油类去除率为93%，悬浮物去除率为91%，都可以达到良好的去除效果。
图5 电流密度对硫化物、油类、悬浮物的去除率的影响
2.3 现场工业放大实验
2.3.1 电催化氧化设备运行参数的优化
对污水在不同电流下进行电催化氧化处理，测定的污水水质数据见表4。表中数据显示工作电流提高，悬浮物和油类达到处理要求，且随电流增大处理效果无明显变化，硫化物的处理效果随电流增大变好。运行电流为737A时，处理水中含硫达到＜1 mg·L-1的水质要求。
表2不同运行电流下电催化氧化设备进出口污水指标
2.3.2 连续运行处理结果
固定运行电流为737A进行连续运行处理，并对设备进出水进行监测。硫化物连续监测54天，数据如图6所示。设备进水硫含量为5.8～19.45 mg·L-1，出水硫化物含量明显降低，有34天硫化物含量＜1mg·L-1，19天硫含量＜2mg·L-1。处理结果表明设备对进水硫化物含量的波动有较好的适应性。
悬浮物和含油量监测数据如图7所示。悬浮物和含油量连续监测12天。进水含油量和悬浮物分别为14.2～58.2 mg·L-1与8.7～43.8 mg·L-1。出水含油量和悬浮物分别为2.4～10.2 mg·L-1、1.96～9.05 mg·L-1。经过电催化氧化后，悬浮物和含油量达到设计要求，并且设备对进水含油和悬浮物含量的波动有较好的适应性。
图6 电催化氧化设备进出口硫化物含量
图7 电催化氧化设备进出口油类和悬浮物含量
3 结论
通过以上研究得出以下结论：
（1）模拟实验结果表明，电催化氧化处理30min可以达到完全去除S2-的目的。S2-浓度升高，电催化氧化脱硫效率降低；通过提高电流密度和Cl-的浓度，可以提高脱硫效率。说明在电催化氧化处理实际含硫污水时可以通过提高电流密度或者加入NaCl的方法提高脱硫效率。
（2）小试实验结果表明，流量为50L∙h-1，提高电流密度，硫化物、油类、悬浮物的去除率增加，电流密度为83A∙m-2，硫化物、油类、悬浮物可以达到理想的脱除效果。
（3）工业试验结果表明，经电催化氧化处理后，硫化物、悬浮物、含油量达到要求。设备适应性强，设备稳定，易操作可无人值守。
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作者简介：
赵瑞玉，女，博士，教授，主要从事石油化学组成性质、加氢处理及含油废弃物资源化无害化处理研究。通讯地址：山东省青岛市经济技术开发区长江西路66号，邮编：266580，
电话：0532-86983057，
Email：zhaory@upc.edu.cn。
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