含氮石墨烯量子点的制备及其光学性质研究

2023-05-10 14:56:27

墨烯量子点(GQDs)因其毒性低、生物相容性好、抗光漂白能力强、荧光性质稳定且光学性质容易调控, 而在生物/细胞成像、DNA及蛋白质检测等领域得到广泛应用。GQDs的荧光性质主要受量子点的形状、尺寸和边缘功能团等影响。 通过对GQDs进行化学改性, 如生成衍生物、表面官能团化、化学修饰或掺杂等, 能够改变其能带结构和电子性能, 进而调控其物理化学性能。 其中氮掺杂是调节GQDs电子能带结构和禁带宽度的有效手段。 氮在石墨烯中的主要存在形式有三种, 分别对应于吡啶氮(pyridinic-N)、吡咯氮(pyrrolic-N)和石墨化氮(graphitic-N), 其中, 吡啶氮和石墨化氮是导致其电催化活性增强的主要原因, 而吡咯氮则主要影响其光学性质。


近年来, GQDs制备及其荧光性质的开发应用引起人们极大的兴趣。 GQDs的制备方法有“ 自上而下” 和“ 自下而上” 两大类。 “ 自上而下” 是利用强酸氧化、电化学氧化、光-芬顿氧化等方法对二维石墨烯薄片进行切割得到GQDs, 该方法制备的GQDs粒径分布极不均匀, 且产品产率和量子产率都很低。 而“ 自下而上” 是采用有机小分子作为前驱体, 经过热解或聚合等反应过程制备GQDs 该方法可以通过对有机前驱体的选择和碳化条件的控制达到调控GQDs物理化学性质的目的。 通过热解固体柠檬酸或水热处理柠檬酸-氢氧化钠(或柠檬酸-尿素)混合溶液是获得GQDs(或NGQDs)的主要手段之一, 但是研究主要侧重于材料的制备及表征, 而关于其荧光性质及其发光机制的研究还有待加强。


本工作以柠檬酸为碳源、尿素为氮源, 采用水热法一步合成了NGQDs。 通过AFM、TEM、XPS、FT-IR等手段对材料的形貌和组成进行了表征, 采用光谱手段详细地研究了NGQDs的吸收光谱、荧光发射光谱、量子产率及其荧光寿命, 并分析了其可能的发光原因。


1 实验方法


1.1

试剂及药品


柠檬酸(分析纯)和尿素(分析纯)由天津科密欧化学试剂有限公司生产, 无水乙醇(分析纯)由四川西陇化工有限公司生产. 高纯水由Milli-Q Advantage A10 Reference超纯水系统提供。


1.2

 量子点的制备


将2.1g( 10 mmol)柠檬酸与尿素按物质的量比为1:1、1:2、1:3、1:4分别溶解于5 mL 水中, 搅拌直到形成均一、透明且澄清的溶液。 然后转移到20 mL聚四氟乙烯反应釜中, 升高温度至160℃并保持4h, 自然冷却至室温。 随后加入一定量的无水乙醇, 静置一段时间, 在8000r/min转速下离心10min, 重复3次, 将离心后的沉淀在60℃下真空干燥得到NGQDs-X (X=1, 2, 3, 4) 。


1.3

 量子点的表征方法


利用原子力显微镜(AFM, 美国Bruker MultiMode-8)对样品表面结构进行分析; 利用H6010透射电子显微镜(TEM, 日本Hitachi)对样品粒径进行分析; 使用X射线光电子能谱(XPS, 美国Thermo Scientific公司生产, 光源AlKα , 光板尺寸400 μ m)分析样品的表面组成; 利用TENSOR-27傅里叶红外光谱仪(FT-IR, 德国Bruker)分析样品所含的官能团; 使用UV-2550紫外可见分光光度计(UV-Vis, 日本 Shimazu)获得NGQDs在水中的紫外-可见吸收光谱; 使用F-4500荧光分光光度计(日本Shimazu)对NGQDs的光学性质进行分析。


2 结果与讨论


不同配比的柠檬酸与尿素经水热反应后得到的氮掺杂石墨烯量子点NGQDs-X, 在 365 nm的紫外灯照射均发出强烈的蓝色荧光。 元素分析结果表明, 随着尿素用量的增加, 量子点的氮含量依次增加(表1), 与文献支撑材料表S1中结果相近。 此外, 以硫酸奎宁作为标准参考物(QY=57.7%), 测定了NGQDs的荧光量子产率, 结果如表1所示。从表1可以看出, NGQDs的量子产率随着氮含量增加而增加。下面对NGQDs的结构、组成及光学性质进行详细地研究。


表1 NGQDs的元素分析结果和量子产率


2.1

 量子点的结构及组成


2.1.1 AFM和TEM表征


图1(a)为NGQDs -3的AFM形貌, 从图中看出, NGQDs-3的高度大约分布在0.6~2.0 nm之间, 说明NGQDs-3约为1~3层石墨烯薄片。图1(b)为NGQDs-3的TEM照片, 经nano measurer软件分析其粒径分布约为6~12 nm, 平均粒径约(8.9 ± 1.7)nm。


图1 NGQDs-3的AFM形貌及高度分布(a)和TEM照片(b)


2.1.2 XPS表征


图2(a)为NGQDs-3的XPS全谱图, 从图中看出, NGQDs-3的全谱图中出现了三个信号峰, 分别是C1s(284.4 eV)、N1s(399.8 eV)和O1s(531.5 eV), 说明所制备的NGQDs-3中含有N元素。 图2(b)为NGQDs-3的高分辨C1s XPS谱图, 从图中看出NGQDs-3中C主要以C=C或C-C(284.4 eV)、C-O (286.1 eV)、C-N(287.2 eV)和C=O(288.0 eV)形式存在。并且C1s中C-N峰的存在, 说明尿素中的N元素已成功地掺杂到NGQDs中。此外, 对NGQDs的N1s进行了分峰拟合, 如图2(c), 可以看出NGQDs-3中的N元素确实以“ 吡咯N” 形式存在。


图2 NGQDs-3的XPS全谱图(a)、C1s谱图(b)和N1s谱图(c)


2.1.3 FT-IR表征


通过红外光谱手段可以定性分析NGQDs-3中所含的官能团。图3所示为NGQDs-3的FT-IR图, 从图中看出, 在3426和3186 cm-1归属于N-H伸缩振动吸收峰, 1710和1580 cm-1 的吸收峰分别对应于C=O键的伸缩振动和C=C键的伸缩振动, 1405和1172 cm-1归属于C=N双键的伸缩振动和C-N单键的伸缩振动。以上结果表明, N原子确实存在于NGQDs-3结构中。


图3 NGQDs-3傅里叶红外光谱图


2.2

 量子点的光学性质研究


2.2.1 UV-Vis光谱及荧光发射和激发光谱


为了考察NGQDs 的光学性质, 测试了样品的UV-Vis光谱、荧光发射及激发光谱。 图4是NGQDs分散液的UV-Vis光谱图, 从图中可以看出, NGQDs均出现了两个吸收峰, 分别位于237 nm(5.23 eV)和332 nm(3.73 eV), 分别对应于NGQDs 中的C=C键中的π -π * 跃迁和含氧官能团中C=O键的n-π * 跃迁。 这与利用热解-水热掺杂两步法制备的氮掺杂石墨烯量子点特征峰一致。


图4 NGQDs的紫外可见光谱图


图5分别为NGQDs的激发光谱(a)和发射光谱(b), 可以看出, NGQDs的最大激发波长为350 nm, 最大发射波长均为450 nm(2.82 eV)。 相比于不含氮石墨烯量子点的最大发射波长(460 nm), NGQDs的最大发射波长蓝移了10 nm。这主要是因为NGQDs 中含有许多具有较强的吸电子能力的吡咯N, 导致其发射波长发生蓝移。此外, 随着NGQDs中含氮量的增加, 其荧光发射强度增强。


图5 NGQDs 的激发光谱图(a)和发射光谱图(b)


2.2.2 激发波长对发射光谱的影响


图6是NGQDs-3在不同激发波长下的发射光谱图。与NGQDs-3相似, 所有的NGQDs在其激发波长变化时, 它们的最大发射波长都在450 nm处, 没有发生移动。说明NGQDs的发射光谱和激发波长之间不存在依赖关系, 表明水热法制备得到的NGQDs 粒径大小和表面比较均一。


图6 NGQDs-3在不同激发波长下的发射光谱图


2.2.3 酸度对发射光谱的影响


由于表面官能团对NGQDs的荧光性质的影响很大, 因此实验研究了酸度对NGQDs-3荧光强度的影响。 从图7可以看出, 当pH< 6时, 荧光强度随着酸度的减小而逐渐增强; 当pH≥ 7时, 荧光强度基本不随 pH的变化而变化。原因如下: 在酸性条件下, 由于NGQDs 表面的含氧官能团容易形成氢键, 引起NGQDs 的聚集, 在一定程度上造成荧光猝灭; 而在碱性条件下, 由于含氧官能团的表面去质子化作用而带负电荷, 通过静电排斥作用使得NGQDs 以单分散状态存在, 因此其荧光强度基本不随pH的改变而变化。在此后测试中所用的NGQDs均在pH= 7条件下进行。


图7 不同pH时的NGQDs-3荧光光谱图(a)和荧光强度(b)


2.2.4 抗紫外漂白和稳定性的研究


荧光材料的稳定性是一个非常重要的性质, 实验测试了NGQDs-3的抗紫外漂白性(图8(a))。实验发现, 当用360 nm 的紫外灯照射1 h 后, 其荧光强度仅下降了7.93%, 说明NGQDs-3 具有较好的抗紫外漂白能力。此外, 实验还测试了NGQDs-3放置一个月前后的荧光强度(图8(b))。发现放置一个月后, NGQDs-3 的荧光强度仅仅下降了0.5%, 说明NGQDs具有良好的光学稳定性。



图8 NGQDs-3 在365 nm紫外灯照射1 h前后(a)和放置一个月前后(b)的荧光光谱图

2.2.5 荧光量子产率和荧光寿命


量子产率是表征量子点光学性质的重要参数, 实验以硫酸奎宁作为标准参考物, 测定了NGQDs的荧光量子产率, 如表1所示。可以看出, 随着氮含量的增加, 相应NGQDs 的QY是增大的, 但比通过热解-水热掺杂两步法得到的NGQDs (22.4%)的荧光量子产率略小。


图9为NGQDs-3的荧光寿命衰变曲线, 该曲线可以很好地拟合为双指数衰变曲线, 这说明NGQDs-3有两种发色源。拟合公式如下所示


其中A为权重系数, τ 为荧光衰减寿命, τ 1=2.93 ns (20.8%), τ 2=9.00 ns(79.2%)。


图9 NGQDs-3的荧光寿命衰变曲线


根据NGQDs-3的荧光强度与其环境pH之间的关系, 可以认为其一种发色源为边缘含氧官能团的sp2碳簇。根据NGQDs的蓝色荧光光谱与其激发波长之间不存在依赖关系以及NGQDs中氮原子主要以吡咯氮的形式存在, 断定其另一种发色源为含氮五元环— — 吡咯环。有关NGQDs更为深入的荧光发光原理还需要进行深入研究。图10为NGQDs的荧光发光示意图。


图10 NGQDs的荧光发光机制示意图


3 结论


通过水热法制备了含氮石墨烯量子点NGQDs。TEM和AFM测试说明NGQDs的尺寸约8.9 nm、厚度为1~3层石墨烯薄片; XPS和FT-IR光谱综合表明, NGQDs中N元素主要以“ 吡咯N” 形式存在; 光学实验结果表明: NGQDs的量子产率为18%, 并随着含氮量的增加而增加。NGQDs的荧光寿命衰变曲线可以拟合成很好的双指数衰变曲线(τ 1=2.93 ns, τ 2=9.00 ns), 认为NGQDs存在两种发色源, 并且NGQDs发射光谱与激发波长之间不存在依赖关系。 此外, NGQDs还具有良好的抗紫外漂白性能力和稳定性, 因而在生物成像、光学传感器等领域有广阔的应用前景。

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